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分子筛催化剂详细介绍
2019-08-18 阅读：次
介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向，并对其应用和发展前景作了总结和评述：
20世纪 90年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和要求的日趋严格，对新催化剂材料的需求也不断增加。目前，国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。
1分子筛催化剂的特征
分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是南 SiO 、AI：0、和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料，其化学组成式通常表示为：MxO·Al03‘YsiO2‘ZH~O(M：K、Na、Ca、Mg)
1930年 Panling提出分子筛的结构南 SiO 四面体和 Al0 四面体以 0／(Al+Si)：2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体。按照硅铝比( )的不同，分子筛可分为低硅(A型)，中硅(x、Y型1，高硅(ZSM一 5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随 值的不同而有所变化。
1883年 Eichhom先观察到沸石离子交换性并进行了应用。1925年 Weigel和 Steinhef发现菱沸石脱水后，能强烈吸附 H：0和乙醇而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Ba~er应用菱沸石分子筛进体分离。此后，随硅酸盐 射线研究的进展，逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系，相继阐明了各种无机和气体的选择性和吸附现象。
1954年一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957- 1959年先后合成了A型和 x型分子筛以及与八面沸石结构相似的 Y型分子筛。1960年 Sand合成了 Zeolon 分子筛。60年代后期至 70年代初期 ，Mobil公司积开发高硅分子筛，合成了 beta、ZSM系列高硅分子筛，硅铝比达到 20～100，其中 ZSM一 5型分子筛作为催化剂，以甲醇为原料合成汽油所得科研成果引起上高度评价。
1977年 Flanigen等在不加铝原料的条件下，合成了全硅型分子筛 “Silicalite”。1978年又通过添加氟离子合成的 “Fluoeilde-Siliealite”具有很强的疏水性。1979年 Bibby用 NH OH和四丁基氢氧化铵合成了晶型结构类似 zSM— ll的分子筛 “Silicalite一 2”。近 l0多年来，在分子筛的研究和开发上取得了不少成果。
1982年 ucc(联合碳化公司)的 wilson和 Flanigen等人次合成 20余种 ALPO 和 SAPO 分子筛，从而打破了沸石分子筛南硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念，同时尝试在水热条件下制备含 、Cr、Ti等杂原子的分子筛。同年在沸石分子筛会议上，Flanigen提出制备多元多组分金属磷酸盐分子筛的设想，但还是停留在 TiO 四面体晶体结构的基础 f。1983年我围地质学家沈今川在美国发现了黄磷铁矿(Cacoxenite)的单晶结构，其孔道1．4～2．0×10-m)南 F—O八面体、Al一 0三角双锥和 P一0四面体单元组成。1986年吉林大学徐如人等发现在合成的 PO 一 Cn(n=l～12)型分子筛中有 Ti04和 BO 型结构单元存在。
2．3．3微波技术在分子筛领域的应用 微波技术
通过微波介电效应把某些同体或液体所具有的电磁能转变成，从而加速化学反应微波技术应用于分子筛领域的研究起始于 2O世纪 80年代 ，主要涉及分子筛粉末的合成，支撑分子筛膜的制备，分子筛表面负载活生组份，分子筛的改性等方面。微波在分子筛粉末合成中的应用微波加热合成分子筛与传统方法相比具有反应速度快，反应条件温和，能耗低，分子筛粒度分布窄，合成液配比区间宽的特点，而且合成的分子筛具有较高的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。从 1993年 Arafat等报道应用微波技术合成出 Y型和 ZSM一5型分子筛 ，此后有了许多有关微波合成分子筛的报道，相继合成出 X型，A型、ALPO 型、ANA 型、CIS型、SAPO一5型、全硅的 Siliealite型、以及中孔的 MCM一4l、MCM一48沸石分子筛：
2．3．4 固态分散法制备 ZnC12介孔分子筛催化剂
用同态分散法可制备 ZnCl!HMS和 ZnCl MCM一41两种不同负载型催化剂。XRD的测定结果表明 HMS和 MCM一41均具有中孔孔道特征，用兀一 IR对加热法和简单混合法制备的催化剂进行了表征，发现 ZnC1：能够分散在分子筛表面并与分子筛表面羟基发生键合作用，且加热法制备催化剂使 ZnC1：在分子筛表面分散得更加均匀。加热法制备的催化剂，其催化活性和对甲氧基苯乙酮的选择性均于简单混合制备的催化剂，随着 ZnCl负载量增加，催化剂活性增加，随着反应时间的延长，对甲氧基苯乙酮的选择性下降。
3分子筛的应用
分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积 200～900m ／g，孔容 50％左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自 1945年 Barrer研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂化、污水、废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。
1994年世界分子筛销售额已超过 4O亿美元，主要生产国为欧美等国，多用于吸附剂、催化剂和洗涤剂。我国自 60年代开始分子筛的研究，目前还没有形成生产规模，能制备A、X、Y 型分子筛，用于石油化工、生物制品、气体分离等高技术领域的分子筛都依赖进口，严重制约了相关领域的发展。
4分子筛的发展方向
从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可了解到，分子筛已成为一门独立的学科，F}1于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，分子筛的应用已遍及石油化工、、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济的发展，分子筛的应用前景日益广阔，同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。
20世纪 90年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和要求的日趋严格，对新催化剂材料的需求也不断增加。目前，国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。
1分子筛催化剂的特征
分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是南 SiO 、AI：0、和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料，其化学组成式通常表示为：MxO·Al03‘YsiO2‘ZH~O(M：K、Na、Ca、Mg)
1930年 Panling提出分子筛的结构南 SiO 四面体和 Al0 四面体以 0／(Al+Si)：2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体。按照硅铝比( )的不同，分子筛可分为低硅(A型)，中硅(x、Y型1，高硅(ZSM一 5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随 值的不同而有所变化。
1883年 Eichhom先观察到沸石离子交换性并进行了应用。1925年 Weigel和 Steinhef发现菱沸石脱水后，能强烈吸附 H：0和乙醇而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Ba~er应用菱沸石分子筛进体分离。此后，随硅酸盐 射线研究的进展，逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系，相继阐明了各种无机和气体的选择性和吸附现象。
1954年一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957- 1959年先后合成了A型和 x型分子筛以及与八面沸石结构相似的 Y型分子筛。1960年 Sand合成了 Zeolon 分子筛。60年代后期至 70年代初期 ，Mobil公司积开发高硅分子筛，合成了 beta、ZSM系列高硅分子筛，硅铝比达到 20～100，其中 ZSM一 5型分子筛作为催化剂，以甲醇为原料合成汽油所得科研成果引起上高度评价。
1977年 Flanigen等在不加铝原料的条件下，合成了全硅型分子筛 “Silicalite”。1978年又通过添加氟离子合成的 “Fluoeilde-Siliealite”具有很强的疏水性。1979年 Bibby用 NH OH和四丁基氢氧化铵合成了晶型结构类似 zSM— ll的分子筛 “Silicalite一 2”。近 l0多年来，在分子筛的研究和开发上取得了不少成果。
1982年 ucc(联合碳化公司)的 wilson和 Flanigen等人次合成 20余种 ALPO 和 SAPO 分子筛，从而打破了沸石分子筛南硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念，同时尝试在水热条件下制备含 、Cr、Ti等杂原子的分子筛。同年在沸石分子筛会议上，Flanigen提出制备多元多组分金属磷酸盐分子筛的设想，但还是停留在 TiO 四面体晶体结构的基础 f。1983年我围地质学家沈今川在美国发现了黄磷铁矿(Cacoxenite)的单晶结构，其孔道1．4～2．0×10-m)南 F—O八面体、Al一 0三角双锥和 P一0四面体单元组成。1986年吉林大学徐如人等发现在合成的 PO 一 Cn(n=l～12)型分子筛中有 Ti04和 BO 型结构单元存在。
9O年代以来，同内外注重大孔分子筛的人工合成和分子筛孔道结构基本单元的多样化的研究，但没有取得突出的成果。
经过几十年的研究和应用实践，同内外学者总结分子筛的共同特征为：
(1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质；(2)先吸附 H 0、H：S、NH 等性物质，吸湿性好；(3)对不饱和度高的物质，有选择性吸附；(4)当被吸附物质的浓度(分压)很低时，仍 示足够大的吸附能力；(5)通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能。
近年来，分子筛已逐渐形成一门独立的学科，但是它的结构、性质、合成及应用的研究，打破了传统的学科界限，它与无机化学、表面和胶体化学、化学、催化科学、生物化学和同体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩犬，迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。
2分子筛的合成
到目前为止，分子筛的主要的合成方法有水热合成法和水热转化法两种一2．1水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将合成分子筛所需的 4种高活性物质原料(硅化合物、含铝化合物、碱和水)按一定比例配制成反应混合物，混合均匀后成为白色不透明的凝胶，置于反应器内，在一定温度(1oo～300~)下进行晶化反应，再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但南于需要消耗大量碱、水玻璃及 Al(OH)，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。
2．2水热转化法
水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经 500～600℃温度焙烧，再用过量 NaOH溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备 A、X、Y型分子筛，但南于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。南于晶化时间长(3～4d)，能耗较大，用水热转化法制备分子筛难以形成生产规模。
2．3 其他方法
2．3．1 用无机钛源合成 Ti—HMS中孔分子筛近
近年来，以表面活性剂作模板剂，合成 MCM一41、HMS、MSU等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可调变的孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。向纯硅基的中孔材料骨架中引人具有氧化还原能力的过渡金属原子，得到的中孔催化剂能够在较温和的条件下实现对大分子底物的选择催化氧化，对于各种精细化学品和中间体的合成具有重要的意义。与以静电作用为主的 M41S族中孔分子筛相比，以氢键作用为主形成的 HMS中孔分子筛具有以下特点：
(1)合成条件温和；
(2)表面活性剂和硅源前体间以氢键作用结合，可以通过溶剂的方法直接进行馍板剂的脱除，于降低分子筛的制备成本和减少境污染。
2．3．2新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶法合成溶胶、凝胶法是合成纳米材料的有效途径，传统的 MCM一41中孔分子筛的合成方法都是沿用 Beck等人初采用的 “水热法”。将溶胶凝胶法引人到介孔硅铝分子筛的合成过程中，通过对体系溶胶、凝胶过程的控制，合成出具有双孔分布特征且为纳米尺寸的硅铝分子筛。通过选择适当的原料配比和对体系溶胶一凝胶过程的有效控制，可以在低温下合成具有双孔分布特征和纳米尺寸的硅铝分子筛，分子筛内的孔道有两种类型：呈有序排列的中孔和无序排列的颗粒间孔。前者是F}1表面活性剂胶束通过模板作用在颗粒内部形成的，孔径主要集中在 2．4nm左右，而后者则是在溶胶一凝胶过程中分子筛胶体颗粒之间发生相互聚集而形成的颗粒间孔，孔径主要集中在 66nm左右。
经过几十年的研究和应用实践，同内外学者总结分子筛的共同特征为：
(1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质；(2)先吸附 H 0、H：S、NH 等性物质，吸湿性好；(3)对不饱和度高的物质，有选择性吸附；(4)当被吸附物质的浓度(分压)很低时，仍 示足够大的吸附能力；(5)通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能。
近年来，分子筛已逐渐形成一门独立的学科，但是它的结构、性质、合成及应用的研究，打破了传统的学科界限，它与无机化学、表面和胶体化学、化学、催化科学、生物化学和同体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩犬，迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。
2分子筛的合成
到目前为止，分子筛的主要的合成方法有水热合成法和水热转化法两种一2．1水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将合成分子筛所需的 4种高活性物质原料(硅化合物、含铝化合物、碱和水)按一定比例配制成反应混合物，混合均匀后成为白色不透明的凝胶，置于反应器内，在一定温度(1oo～300~)下进行晶化反应，再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但南于需要消耗大量碱、水玻璃及 Al(OH)，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。
2．2水热转化法
水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经 500～600℃温度焙烧，再用过量 NaOH溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备 A、X、Y型分子筛，但南于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。南于晶化时间长(3～4d)，能耗较大，用水热转化法制备分子筛难以形成生产规模。
2．3 其他方法
2．3．1 用无机钛源合成 Ti—HMS中孔分子筛近
近年来，以表面活性剂作模板剂，合成 MCM一41、HMS、MSU等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可调变的孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。向纯硅基的中孔材料骨架中引人具有氧化还原能力的过渡金属原子，得到的中孔催化剂能够在较温和的条件下实现对大分子底物的选择催化氧化，对于各种精细化学品和中间体的合成具有重要的意义。与以静电作用为主的 M41S族中孔分子筛相比，以氢键作用为主形成的 HMS中孔分子筛具有以下特点：
(1)合成条件温和；
(2)表面活性剂和硅源前体间以氢键作用结合，可以通过溶剂的方法直接进行馍板剂的脱除，于降低分子筛的制备成本和减少境污染。
2．3．2新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶法合成溶胶、凝胶法是合成纳米材料的有效途径，传统的 MCM一41中孔分子筛的合成方法都是沿用 Beck等人初采用的 “水热法”。将溶胶凝胶法引人到介孔硅铝分子筛的合成过程中，通过对体系溶胶、凝胶过程的控制，合成出具有双孔分布特征且为纳米尺寸的硅铝分子筛。通过选择适当的原料配比和对体系溶胶一凝胶过程的有效控制，可以在低温下合成具有双孔分布特征和纳米尺寸的硅铝分子筛，分子筛内的孔道有两种类型：呈有序排列的中孔和无序排列的颗粒间孔。前者是F}1表面活性剂胶束通过模板作用在颗粒内部形成的，孔径主要集中在 2．4nm左右，而后者则是在溶胶一凝胶过程中分子筛胶体颗粒之间发生相互聚集而形成的颗粒间孔，孔径主要集中在 66nm左右。
2．3．3微波技术在分子筛领域的应用 微波技术
通过微波介电效应把某些同体或液体所具有的电磁能转变成，从而加速化学反应微波技术应用于分子筛领域的研究起始于 2O世纪 80年代 ，主要涉及分子筛粉末的合成，支撑分子筛膜的制备，分子筛表面负载活生组份，分子筛的改性等方面。微波在分子筛粉末合成中的应用微波加热合成分子筛与传统方法相比具有反应速度快，反应条件温和，能耗低，分子筛粒度分布窄，合成液配比区间宽的特点，而且合成的分子筛具有较高的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。从 1993年 Arafat等报道应用微波技术合成出 Y型和 ZSM一5型分子筛 ，此后有了许多有关微波合成分子筛的报道，相继合成出 X型，A型、ALPO 型、ANA 型、CIS型、SAPO一5型、全硅的 Siliealite型、以及中孔的 MCM一4l、MCM一48沸石分子筛：
2．3．4 固态分散法制备 ZnC12介孔分子筛催化剂
用同态分散法可制备 ZnCl!HMS和 ZnCl MCM一41两种不同负载型催化剂。XRD的测定结果表明 HMS和 MCM一41均具有中孔孔道特征，用兀一 IR对加热法和简单混合法制备的催化剂进行了表征，发现 ZnC1：能够分散在分子筛表面并与分子筛表面羟基发生键合作用，且加热法制备催化剂使 ZnC1：在分子筛表面分散得更加均匀。加热法制备的催化剂，其催化活性和对甲氧基苯乙酮的选择性均于简单混合制备的催化剂，随着 ZnCl负载量增加，催化剂活性增加，随着反应时间的延长，对甲氧基苯乙酮的选择性下降。
3分子筛的应用
分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积 200～900m ／g，孔容 50％左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自 1945年 Barrer研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂化、污水、废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。
1994年世界分子筛销售额已超过 4O亿美元，主要生产国为欧美等国，多用于吸附剂、催化剂和洗涤剂。我国自 60年代开始分子筛的研究，目前还没有形成生产规模，能制备A、X、Y 型分子筛，用于石油化工、生物制品、气体分离等高技术领域的分子筛都依赖进口，严重制约了相关领域的发展。
4分子筛的发展方向
从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可了解到，分子筛已成为一门独立的学科，F}1于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，分子筛的应用已遍及石油化工、、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济的发展，分子筛的应用前景日益广阔，同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。
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