高硅分子筛的5种合成方法介绍

2019-08-17 阅读：次

1 高硅分子筛的合成( Synthesis of high silica molecular sieves)
根据 VOCs 的性质及特点，利用吸附法吸附 VOCs 时，水分子会与 VOCs 分子竞争吸附，减弱对VOCs 的吸附能力，因此选择疏水性高的吸附剂至关重要．高硅分子筛作为分子筛的一种，其水热稳定高，疏水性好，对于 VOCs 的吸附具有广泛的应用前景．
从人们开始合成人工分子筛，一直都局限在合成低硅铝比的分子筛，直到 1972 年，利用四丙胺为模板剂合成了高硅分子筛，突破了之前的限制^［²⁵^］．高硅分子筛的合成是基于传统水热合成法的基础上，通过改变条件或者添加模板剂进行合成，或者对低硅分子筛进行改性处理．在水热合成法的基础上合成高硅分子筛可以分为以下几类: 添加模板剂合成、无模板剂合成、脱铝改性、接枝改性等．

1.1 添加模板剂合成
在合成高硅分子筛时，需要分子平衡骨架中的电荷，加入模板剂，既可以充当模板，也可以填充到骨架中，从而形成的晶体结构^［³⁵^］．王永睿等^［³⁶^］通过水热合成法，以硅铝溶胶为原料，在无钠的环境中加入少量模板剂合成了 Beta 分子筛，研究结果发现合成的 Beta 分子筛结晶度良好，硅铝比可以达到 25; 合适的凝胶硅铝比使得合成的分子筛的孔道尺寸增加为 8—10 nm．Lu 等^［³⁷^］通过水热法利用四丁基氢氧化铵作为模板剂合成了 ZSM-11 分子筛，表征结果如图 5 所示，表征后证明有很好的结晶度．以硝基苯为研究对象进行吸附实验，发现溶液的 pH 值、ZSM-11 的用量及加入 NaCl 的浓度大小都对吸附有影响．后在化条件下对硝基苯的吸附量达到 78．9%．成岳等^［³⁸^］通过加入四丁基氢氧化铵合成了全硅型 silicalite-2 分子筛，并证明了对硝基苯酚具有较好的吸附性能，可以达到 98．4 mg·g^－1．
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Wang 等^［39］利用水热合成法，在氟离子存在的条件下合成了高硅 beta 分子筛． Davis 等^［35］提出氟离子可以同时与 4 个硅原子作用，因此在合成中要多考虑离子与分子筛骨架的作用，分析性质，从而促进合成反应的进行．模板剂的种类不同对于合成也有较大影响，但要考虑模板剂的成本和对环境的影响．
Zhu 等^［⁴⁰^］利用一种新的模板剂 N-methylpyridinium ( NMP) iodide，高温和新模板剂的使用合成了高硅 Y 型分子筛，表征发现其硅铝比达到 6．35—6．85．Zhao 等^［⁴¹^］通过自己合成模板剂，以不同的比例加入到Y 分子筛的合成中，合成了不同晶体尺寸的高硅 Y 型分子筛，而且晶化时间短，成本较低，结晶度好，发现当合成的 Y 分子筛晶粒大( 300—500 nm) 、硅铝比高时具有的性能． Emdadi 等^［42］利用双模板剂合成了具有微介孔的纳米薄片状的 MFI 型分子筛，反应的过程如图 6 所示．双模板剂的作用可以相互补充，既可以控制晶体的形貌结构，又可以提高表面性能．
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1．2 无模板剂合成
水热合成法中一般需要加入模板剂，但是模板剂价格较高且不能回收利用，会造成环境污染，而且后需要煅烧模板剂，会对晶体结构造成破坏^［⁴³^］．因此研究无模板剂合成高硅分子筛具有重要意义．Zheng 等^［⁴⁴^］添加分子筛晶种合成无模板剂的分子筛，并研究不同硅铝比和晶粒大小的 Beta 分子筛晶种对合成结果的影响，合成晶体形貌变化如图 7 所示．结果发现，小尺寸、适当的高硅铝比的晶种可以合成结晶度较好的 Beta 分子筛，而且具有高硅的晶种加入合成的分子筛可使其具有较好的结晶度和稳定性．刘树萍^［45］利用水热合成法，通过添加磷酸二氢钠、回收母液等合成了纯相的 Beta 分子筛． Wang 等^［46］通过无模板剂合成了钛硅分子筛，并将合成分成了 3 步: 先合成无模板剂含钛的 Beta 分子筛，再进行离子交换，后进行脱铝过程．在合成钛硅分子筛时实现脱铝过程，使得分子筛具有较好的疏水性．可见无模板剂也可以合成高硅分子筛，但是为了得到较好的晶型，要通过添加晶种或者回收母液来诱导其晶化的发生，减少杂质的出现．
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1．3 脱铝改性合成
合成高硅分子筛，一是通过直接合成高硅分子筛，二是可以通过对低硅分子筛进行脱铝改性得到．脱铝的技术有很多种，其中离子交换法和高温水热处理研究较多． Meininghaus 等^［47］通过离子交换等方法对丝光分子筛、Y 分子筛进行脱铝，发现脱铝后的分子筛对于 VOCs 具有的疏水性和吸附性，可见脱铝分子筛具有较好的应用前景．吴琼等^［48］通过NH⁺^{交换高温水热}^法对^SSY^{分子筛进行疏水}^性^改^性^处理^，^结果^发现改^性^后^的^分子筛微^孔^体积^和^微^孔表面^{积都有所下}^降^，^但是形成^了较^多^{的中孔结构}^，^而^且^{随着硅铝比}^的^提高^，^对^苯^的^吸附能力^明显^增^加^．^脱铝改^性可以^获^得^高硅^的^分子筛^，^但^要^注意^的^是脱铝后^骨架^结构的^稳^定性^．^{分子筛进行脱铝后骨架}^结构^不稳^定易^造成坍塌^，^可以^{引入其他离子来进行}^平^衡^．^T^aⁿ^g^等^［⁴⁹^］通过两步合成，合成了 Beta 分子筛．先是对 H-Beta 分子筛脱铝处理得到 Si-Beta 分子筛，然后再以异丙醇铈为前驱体，通过干法浸渍的途径引入 Ce( Ⅳ) ，合成了 Ce-Beta 分子筛( 图 8) ．
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王稚真^［12］采用高温水热脱铝技术制备了高硅 Y 型分子筛，并通过对 Y 型分子筛改性，引入了 La³⁺离子，稳定高硅 Y 型分子筛的骨架．结果发现制备的高硅Y 分子筛水热稳定性高，疏水性好，对甲苯的吸附量提高． Inagaki 等^［50］通过酸处理对无模板剂合成的 ZSM-5 进行脱铝，减少了外表面的酸性位点，避免了焦炭在酸性位点的形成，减少了失活，并且脱铝后，形貌结构仍然保持较好，处理过程如图 9 所示．
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Yu^［⁵¹^］通过酸和高温水蒸汽对 13X 分子筛进行处理，得到改性 M-13X，表 1 列出了改性前后两种分子筛的硅铝比，发现改性后硅铝比提高; 此外对比其他性质发现比表面积、孔体积和平均孔径没有什么变化，但是 M-13X 具有的结晶度和均匀的孔道分布; 文中还对比了这两种分子筛的吸附性能( 图 10) ，发现改性后的分子筛对甲苯的吸附量高，疏水性强．可见提高硅铝比可以提高分子筛的疏水性能．
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1．4 接枝改性合成
接枝改性方法是通过引入基团对分子筛进行改性．李承龙等^［52］通过加入改性剂，在 ZSM-5 上接枝了—Si( CH₂) ₇CH₃基团，实现了硅烷化改性，实现了疏水性提高．李健芳等对 MCM-41 引入了基团，利用三甲基氯硅烷进行了内表面修饰，由此占据了部分孔道，从而使得分子筛比表面积、孔体积都有所减小，但是进行硅烷化改性实现了疏水性能的提高，吸附能力远远高于微孔的分子筛．介孔

分子筛本身吸附性能较好，通过改性提高疏水性，在吸附方面可以考虑其应用．
Mallard 等^［⁵⁴^］通过接枝将Y 型分子筛进行β-CD 连接改性，使用 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( GPTS)作为连接剂，采取两种接枝方法: 将其接枝到 β-CD 上再与 Y 分子筛反应，或者将其接枝到 Y 分子筛上再与 β-CD 反应，如图 11 所示结合过程．然后利用分子筛对甲苯和甲基橙进行吸附测试，发现这两种接枝方法合成的分子筛都有较好的吸附能力，而且后一种的吸附能力．可见接枝反应的顺序会影响表面性能，在实际操作中也要考虑反应顺序．
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Eslava 等^［⁵⁵^］通过甲基硅烷化的反应对 Silicalite-1 进行了疏水性改性，他们选择了三甲基氯化烷进行反应，改性反应如图 12 所示，结果发现通过不同的晶化时间合成不同微介孔 Silicalite-1，而且进行硅烷化后，其疏水性提高．可见硅烷化是一种较好的提高疏水性的方法．目前常用的改性剂为溶剂，要注意考虑与分子骨架的结合难易以及碳链的长度．
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1．5 其他方法
Fyfe 等^［56］想到利用高浓度溶胶来弥补低温合成中结晶缓慢，从而缩短反应合成时间．分别利用白炭黑和硅溶胶作为硅源，然后加入了不同的碱性溶液和氟离子，探究其对合成的影响．研究结果发现高碱性且氟离子存在的条件下，可以通过高浓度溶胶低温条件下合成高硅 ZSM-5． Fyfe 等^［⁵⁷^］又在合成 ZSM-5 的基础上，通过同样的方法合成了 ZSM-11，使用的模板剂是在其他合成 ZSM-11 时效果较好的模板剂．但是合成 ZSM-11 的晶化时间更长，而且使用双模板剂时会出现 ZSM-5 和 ZSM-11 共晶生长．可见，利用低温高浓度合成高硅分子筛是一种较好的方法，可以研究将这种方法应用于其他分子筛的合成中，比如加入一些分子筛晶种从而诱导其生成特定的分子筛．

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