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高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附领域的应用
2019-08-16 阅读：次
摘 要 挥发性物( VOCs) 是导致大气污染的主要成分之一． VOCs催化剂的处理方法有很多种，其中吸附法操作简单、经济合理，是富集和分离 VOCs 的有效方法之一．近年来，结合沸石转轮与蓄热式燃烧( ＲTO) 或催化燃烧( ＲCO) 的 VOCs 处理技术日益引起人们的关注． 分子筛是沸石转轮技术的核心材料，其通常具有均匀的孔道结构，比表面积大，在气体吸附分离领域具有广阔的应用前景． 不同类型的分子筛因具有不同的结构特性， 应用的领域也有较大差异．高硅分子筛疏水性好、稳定性高，是吸附 VOCs 的理想吸附剂． 目前，国内外对高硅分子筛的合成方法总结归纳相对较少，本文系统地评述了常用提高分子筛硅铝比的方法，并探讨了高硅分子筛在 VOCs 吸附领域的应用．
1 VOCs 的介绍( Introduction of VOCs)
1．1 VOCs 的组成及危害
挥发性污染物，即 VOCs，是熔点低于室温、沸点在 50—260 ℃ 之间的挥发性物的总称，主要包括烃类、卤代烃、氮烃及低沸点的多环芳烃类等［1-2］．VOCs 广泛存在于空气、土壤、水体等，并且其种类繁多，危害严重，损害人体的呼吸及系统［3］，造成人体的呼吸道，系统下降等，此外，还可能造成三致效应( 致癌、致畸、致突变) ． 不如此，大部分 VOCs 会导致光化学烟雾的生成，形成二次污染对人体和环境造成更大的威胁和危害［4-5］．VOCs 的来源可以分为工业源、移动源、生活源等，其中工业源是主要的排放源，占 55%［6］，如图 1
所示．近几年工业源的 VOCs 排放量一直呈现递增趋势( 图 2) ，到 2015 年工业源的排放量已达到1600 万吨［6-9］以上．近工业和信息化部、财政部联合印发了《重点行业挥发性物削减行动计划》，提出2018 年工业行业VOCs 排放量比 2015 年削减 330 万吨以上［9］．由此可见，VOCs 的控制及治理迫在眉睫．
1．2 VOCs 的处理方法
VOCs 的治理方法有很多种，主要的方法有吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等［4，10］．与其他处理VOCs 的方法相比，吸附法有其的点，可以有效地VOCs．先吸附法操作简单; 其次，成本低，并且对于低浓度的污染物可以有效［11］．因此吸附法处理VOCs 是较好的选择，也是目前应用较广的一种方法．吸附法处理的关键在于吸附剂的选择，选择一种对环境友好并且性能好的吸附剂尤为重要．
目前，常用的一些吸附剂有活性炭、高聚物吸附树脂［12］、分子筛等． 活性炭在气体吸附领域研究应用较多，其具有大量的微孔结构，比表面积大，孔体积大，使得它有较好的吸附效果． Chiang 等［13-14］学者研究了多孔材料如活性炭、分子筛等对 VOCs 吸附性能的大小，并考察了表面性质对吸附的影响．活性炭作为吸附剂存在诸多问题，如性能差、使用后较困难、稳定性差、孔易堵塞、具有可燃性、存在一定的问题等．因此，活性炭在应用方面受到限制［13］．相比活性炭，分子筛稳定性好，比表面积大，可以达到 800—1000 m·3 g－1，在吸附领域具有较好的应用前景．沸石转轮是目前处理低浓度、大风量 VOCs 的一种较为经济有效的方法，由吸附区、区、冷却区组成进行吸附处理，可以连续工作，并且将浓缩富集后的 VOCs 进行后续处理．沸石转轮的吸附利用疏水性分子筛进行选择吸附，操作简单、高效节能［15-16］．可见分子筛作为吸附剂前景较广．
图 13 M-13X 分子筛与 13-X 分子筛在不同湿度下的穿透曲线［62］Fig．13 The breakthrough curves of M-13X and 13X under different relative humidities［62］丁映春［63］对沸石浓缩转轮系统在喷漆室废气的治理中进行了总结，提出关键的部件在于吸附转轮，并且在吸附浓缩过程中，若待处理的废气的湿度小于 80%，则 VOCs 的可达到 90% 以上．Yamauchi 等［64］、Chang 等［65］选择了 ZSM-5 与沸石转轮结合对 VOCs 进行吸附浓缩，图 14 反映了不同进口浓度下转速与 VOCs 率的关系．结果表明控制气体流速与转轮转速，并且当相对湿度小于 80% 等条件下，对 VOCs 的率可以达到 90%以上( 转轮参数如表 3 所示) ．
表 3 蜂窝沸石转轮的属性［65］
戎文娟［27］采用不同硅铝比的 Y 分子筛对酮类废气进行吸附测试，结果发现有较好的吸附性能，而且随着硅铝比增加，疏水性提高，对环己酮的选择性吸附提高． 经过脱铝改性后的 Y 分子筛，骨架有所坍塌，但是形成了部分中孔结构．罗国华等［66］考察了 X 、Y 、ZSM-5、Sihcalite-1 对焦化苯中噻吩的吸附性能，结果发现 ZSM-5、Sihcalite-1 的吸附性能较好．通过离子交换和浸渍法对 ZSM-5 表面进行硅烷化改性，提高了其选择吸附性．可见，脱铝改性和硅烷化提高分子筛硅铝比，从而可以提高分子筛的疏水性; 此外通过硅烷化改性对孔道结构、孔径以及表面酸性的影响，可以提高对 VOCs 的选择性吸附．
陈志航等［67］通过添加介孔模板剂合成了高硅铝比、具有微介孔结构的分子筛，并选择甲苯作为研究对象进行吸附，终吸附量可以达到 300—500 mg·g－1． 通过改变模板剂的添加量可以改变分子筛的孔径，通过微波加热，缩短了晶化反应时间，通过对合成过程及添加量的调控，合成的分子筛疏水性好、 稳定性高，并且对 VOCs 的吸附量大．刘卓等［68］通过可溶性金属盐、杂多酸对分子筛进行改性，通过离子交换进行改性，得到改性后的高硅分子筛，然后对 2-庚酮进行吸附实验，吸附效率可以达到 90% 以上．改性后的高硅分子筛吸附性能提高，并且可以多次使用．
杨世栋［69］对丝光沸石进行了改性，并选择正己烷作为研究对象进行吸附． 先选择三甲基氯硅烷
对丝光沸石进行硅烷化改性，对改性后的的丝光沸石进行 XＲD 表征后发现没有杂峰出现，并且结晶度较好，而且改性后的丝光沸石硅铝比提高，从 9．2 增加到 14．8，对水的饱和吸附量下降了 40%，正己烷的饱和吸附量升高到 5．9%，疏水性明显提高，孔径、比表面积和孔容都有所减小，表 4 对比了硅烷化前后分子筛表面性能和吸附性能的变化．后来作者又对 Y 沸石进行了硅烷化改性，通过红外光谱的分析，表明沸石表面的羟基部分被，发生了硅烷化反应，并且对水的吸附进行了测试，发现水吸附量明显减 少．可见硅烷化改性后使得硅铝比提高，疏水性．
表 4 硅烷化改性前后分子筛结构性能及吸附量变化［69］
Bhatia 等［70］通过离子交换和浸渍的方法对Y 型分子筛( Si / Al = 40) 和ZSM-5( Si / Al = 140) 进行银离子负载，选择了乙酸丁酯作为研究对象进行吸附测试． 通过两种不同方法负载银离子后，结果发现离子交换后的分子筛具有的吸附性．从吸附性能的角度看，浸渍法负载银离子不是一个很好的选择． 从湿度的角度分析 Y 分子筛和 ZSM-5 分子筛的吸附性能，结果发现在高湿度的情况下，Y 分子筛吸附受到了限制，不能很好地进行吸附，但是 ZSM-5 在高湿度和干燥下都有很好的吸附能力，原因可能是由于其硅铝比高，所以疏水性好．Y 分子筛和 ZSM-5 分子筛对于乙酸丁酯都具有很好的吸附性能，从湿度的角度考虑，ZSM-5 对于 VOCs 吸附具有的应用前景．
综上，根据分子筛对 VOCs 的吸附，总结了不同类型的分子筛可以吸附的 VOCs 分子，如图 15 所示，
DDＲ 和 CHA 型分子筛孔径小于 0．4 nm，只能吸附甲醛和丙酮; LTA 型分子筛根据孔径大小的不同分为了 3A分子筛、4A分子筛 和 5A分子筛，5A分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷; MEL、MFI、BEA、MOＲ、MEI、UOV孔径依次，可以吸附更多种类的 VOCs 分子，如 BEA 型分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩; FAU 型分子筛的孔径为 0．73 nm，可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外，还可以吸附环己烷、三氯甲烷、苯、邻二甲苯等 VOCs 分子．
结论及展望( Conclusion and Prospect)
目前沸石转轮与催化燃烧或蓄热式燃烧复合技术处理 VOCs 成为研究热点，根据 VOCs 吸附特性， 应选用疏水性高、吸附量大的分子筛作为沸石转轮的吸附剂．影响分子筛吸附 VOCs 的因素有很多，例如分子筛孔径、VOCs 分子的性、分子筛表面性能及结构等． 分子筛硅铝比的提高会影响分子筛表面性能，并提高疏水性，从而对 VOCs 的吸附能力，因此高硅分子筛的合成具有重要意义，在合成中如何 提高硅铝比、疏水性及吸附量成为研究的关键．
直接合成高硅分子筛，可以通过添加模板剂或者无模板剂进行合成．由于需要一些分子去平衡
骨架中的电荷，因此一般合成高硅分子筛时加入模板剂，既可以作为模板剂也可以作为填充物． 在合成中可以考虑哪些分子更容易与骨架中的位点作用，接入到骨架上，提高疏水性能，并且更容易 与一些 VOCs 分子作用．但是考虑合成成本，要选择较经济的模板剂，胺类的模板剂成本较低，在合成中形成的结构较好，是一种较好的模板剂; 无模板剂合成时要考虑骨架平衡，骨架的坍塌．对一些低硅铝比或者疏水性差的分子筛进行改性，通过脱铝改性、高温水热、酸处理等可以提高分子筛的硅铝 比，从而提高疏水性; 通过硅烷化接枝改性，对分子筛的表面进行修饰，改变表面性能及酸性位点来疏水性及选择吸附性，并且与 VOCs 分子地吸附结合．
1 VOCs 的介绍( Introduction of VOCs)
1．1 VOCs 的组成及危害
挥发性污染物，即 VOCs，是熔点低于室温、沸点在 50—260 ℃ 之间的挥发性物的总称，主要包括烃类、卤代烃、氮烃及低沸点的多环芳烃类等［1-2］．VOCs 广泛存在于空气、土壤、水体等，并且其种类繁多，危害严重，损害人体的呼吸及系统［3］，造成人体的呼吸道，系统下降等，此外，还可能造成三致效应( 致癌、致畸、致突变) ． 不如此，大部分 VOCs 会导致光化学烟雾的生成，形成二次污染对人体和环境造成更大的威胁和危害［4-5］．VOCs 的来源可以分为工业源、移动源、生活源等，其中工业源是主要的排放源，占 55%［6］，如图 1
所示．近几年工业源的 VOCs 排放量一直呈现递增趋势( 图 2) ，到 2015 年工业源的排放量已达到1600 万吨［6-9］以上．近工业和信息化部、财政部联合印发了《重点行业挥发性物削减行动计划》，提出2018 年工业行业VOCs 排放量比 2015 年削减 330 万吨以上［9］．由此可见，VOCs 的控制及治理迫在眉睫．
1．2 VOCs 的处理方法
VOCs 的治理方法有很多种，主要的方法有吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等［4，10］．与其他处理VOCs 的方法相比，吸附法有其的点，可以有效地VOCs．先吸附法操作简单; 其次，成本低，并且对于低浓度的污染物可以有效［11］．因此吸附法处理VOCs 是较好的选择，也是目前应用较广的一种方法．吸附法处理的关键在于吸附剂的选择，选择一种对环境友好并且性能好的吸附剂尤为重要．
目前，常用的一些吸附剂有活性炭、高聚物吸附树脂［12］、分子筛等． 活性炭在气体吸附领域研究应用较多，其具有大量的微孔结构，比表面积大，孔体积大，使得它有较好的吸附效果． Chiang 等［13-14］学者研究了多孔材料如活性炭、分子筛等对 VOCs 吸附性能的大小，并考察了表面性质对吸附的影响．活性炭作为吸附剂存在诸多问题，如性能差、使用后较困难、稳定性差、孔易堵塞、具有可燃性、存在一定的问题等．因此，活性炭在应用方面受到限制［13］．相比活性炭，分子筛稳定性好，比表面积大，可以达到 800—1000 m·3 g－1，在吸附领域具有较好的应用前景．沸石转轮是目前处理低浓度、大风量 VOCs 的一种较为经济有效的方法，由吸附区、区、冷却区组成进行吸附处理，可以连续工作，并且将浓缩富集后的 VOCs 进行后续处理．沸石转轮的吸附利用疏水性分子筛进行选择吸附，操作简单、高效节能［15-16］．可见分子筛作为吸附剂前景较广．
1 .3 高硅分子筛在 VOCs 处理领域的应用( Application of high molecular sieves in VOCs treatment)
VOCs 的种类繁多，成分复杂，部分也是大气颗粒物的组成成分［58］，因此处理难度也较大． 近年来，在日本、美国、欧洲等，沸石转轮吸附浓缩技术在处理低浓度、大风量的 VOCs 废气的治理方面得到了普遍应用，我国也进行了引用和开发［59］． 可以利用分子筛的高吸附性能，对废气进行吸附浓缩，浓缩后的高浓度废气进行后续的催化燃烧净化处理［58］．
直接合成的 ZSM-5 是一种高硅分子筛，用于 VOCs 吸附具有较广泛的应用． Zaitan 等［60］通过吸附氧化结合，利用高硅 ZSM-5 作为吸附剂吸附甲苯，并且用臭氧进行氧化脱附，对甲苯的处理效率可以达到92%—95%．Monneyron 等［61］选择了高硅 ZSM-5、脱铝 Y 分子筛对甲苯和丁酮的混合气进行吸附氧化，处理效果较好．可见高硅分子筛对 VOCs 吸附浓缩，再进行后续处理，大大提高了 VOCs 的处理效果． 郑亮巍［51，62］选择了高温水热和酸处理对 13X 改性提高了硅铝比，选择甲苯作为目标污染物，以 13X 和改性的 M-13X 作为吸附剂，在转轮吸附装置上进行吸附研究，转轮参数如表 2 所示，转轮转速以及进气量都对吸附有影响．图 13 反映了不同 M-13X 和 13X 分子筛在不同湿度下的穿透曲线，结果发现 M-13X 疏水性提高．VOCs 的种类繁多，成分复杂，部分也是大气颗粒物的组成成分［58］，因此处理难度也较大． 近年来，在日本、美国、欧洲等，沸石转轮吸附浓缩技术在处理低浓度、大风量的 VOCs 废气的治理方面得到了普遍应用，我国也进行了引用和开发［59］． 可以利用分子筛的高吸附性能，对废气进行吸附浓缩，浓缩后的高浓度废气进行后续的催化燃烧净化处理［58］．
图 13 M-13X 分子筛与 13-X 分子筛在不同湿度下的穿透曲线［62］Fig．13 The breakthrough curves of M-13X and 13X under different relative humidities［62］丁映春［63］对沸石浓缩转轮系统在喷漆室废气的治理中进行了总结，提出关键的部件在于吸附转轮，并且在吸附浓缩过程中，若待处理的废气的湿度小于 80%，则 VOCs 的可达到 90% 以上．Yamauchi 等［64］、Chang 等［65］选择了 ZSM-5 与沸石转轮结合对 VOCs 进行吸附浓缩，图 14 反映了不同进口浓度下转速与 VOCs 率的关系．结果表明控制气体流速与转轮转速，并且当相对湿度小于 80% 等条件下，对 VOCs 的率可以达到 90%以上( 转轮参数如表 3 所示) ．
表 3 蜂窝沸石转轮的属性［65］
戎文娟［27］采用不同硅铝比的 Y 分子筛对酮类废气进行吸附测试，结果发现有较好的吸附性能，而且随着硅铝比增加，疏水性提高，对环己酮的选择性吸附提高． 经过脱铝改性后的 Y 分子筛，骨架有所坍塌，但是形成了部分中孔结构．罗国华等［66］考察了 X 、Y 、ZSM-5、Sihcalite-1 对焦化苯中噻吩的吸附性能，结果发现 ZSM-5、Sihcalite-1 的吸附性能较好．通过离子交换和浸渍法对 ZSM-5 表面进行硅烷化改性，提高了其选择吸附性．可见，脱铝改性和硅烷化提高分子筛硅铝比，从而可以提高分子筛的疏水性; 此外通过硅烷化改性对孔道结构、孔径以及表面酸性的影响，可以提高对 VOCs 的选择性吸附．
陈志航等［67］通过添加介孔模板剂合成了高硅铝比、具有微介孔结构的分子筛，并选择甲苯作为研究对象进行吸附，终吸附量可以达到 300—500 mg·g－1． 通过改变模板剂的添加量可以改变分子筛的孔径，通过微波加热，缩短了晶化反应时间，通过对合成过程及添加量的调控，合成的分子筛疏水性好、 稳定性高，并且对 VOCs 的吸附量大．刘卓等［68］通过可溶性金属盐、杂多酸对分子筛进行改性，通过离子交换进行改性，得到改性后的高硅分子筛，然后对 2-庚酮进行吸附实验，吸附效率可以达到 90% 以上．改性后的高硅分子筛吸附性能提高，并且可以多次使用．
杨世栋［69］对丝光沸石进行了改性，并选择正己烷作为研究对象进行吸附． 先选择三甲基氯硅烷
对丝光沸石进行硅烷化改性，对改性后的的丝光沸石进行 XＲD 表征后发现没有杂峰出现，并且结晶度较好，而且改性后的丝光沸石硅铝比提高，从 9．2 增加到 14．8，对水的饱和吸附量下降了 40%，正己烷的饱和吸附量升高到 5．9%，疏水性明显提高，孔径、比表面积和孔容都有所减小，表 4 对比了硅烷化前后分子筛表面性能和吸附性能的变化．后来作者又对 Y 沸石进行了硅烷化改性，通过红外光谱的分析，表明沸石表面的羟基部分被，发生了硅烷化反应，并且对水的吸附进行了测试，发现水吸附量明显减 少．可见硅烷化改性后使得硅铝比提高，疏水性．
表 4 硅烷化改性前后分子筛结构性能及吸附量变化［69］
Bhatia 等［70］通过离子交换和浸渍的方法对Y 型分子筛( Si / Al = 40) 和ZSM-5( Si / Al = 140) 进行银离子负载，选择了乙酸丁酯作为研究对象进行吸附测试． 通过两种不同方法负载银离子后，结果发现离子交换后的分子筛具有的吸附性．从吸附性能的角度看，浸渍法负载银离子不是一个很好的选择． 从湿度的角度分析 Y 分子筛和 ZSM-5 分子筛的吸附性能，结果发现在高湿度的情况下，Y 分子筛吸附受到了限制，不能很好地进行吸附，但是 ZSM-5 在高湿度和干燥下都有很好的吸附能力，原因可能是由于其硅铝比高，所以疏水性好．Y 分子筛和 ZSM-5 分子筛对于乙酸丁酯都具有很好的吸附性能，从湿度的角度考虑，ZSM-5 对于 VOCs 吸附具有的应用前景．
综上，根据分子筛对 VOCs 的吸附，总结了不同类型的分子筛可以吸附的 VOCs 分子，如图 15 所示，
DDＲ 和 CHA 型分子筛孔径小于 0．4 nm，只能吸附甲醛和丙酮; LTA 型分子筛根据孔径大小的不同分为了 3A分子筛、4A分子筛 和 5A分子筛，5A分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷; MEL、MFI、BEA、MOＲ、MEI、UOV孔径依次，可以吸附更多种类的 VOCs 分子，如 BEA 型分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩; FAU 型分子筛的孔径为 0．73 nm，可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外，还可以吸附环己烷、三氯甲烷、苯、邻二甲苯等 VOCs 分子．
结论及展望( Conclusion and Prospect)
目前沸石转轮与催化燃烧或蓄热式燃烧复合技术处理 VOCs 成为研究热点，根据 VOCs 吸附特性， 应选用疏水性高、吸附量大的分子筛作为沸石转轮的吸附剂．影响分子筛吸附 VOCs 的因素有很多，例如分子筛孔径、VOCs 分子的性、分子筛表面性能及结构等． 分子筛硅铝比的提高会影响分子筛表面性能，并提高疏水性，从而对 VOCs 的吸附能力，因此高硅分子筛的合成具有重要意义，在合成中如何 提高硅铝比、疏水性及吸附量成为研究的关键．
直接合成高硅分子筛，可以通过添加模板剂或者无模板剂进行合成．由于需要一些分子去平衡
骨架中的电荷，因此一般合成高硅分子筛时加入模板剂，既可以作为模板剂也可以作为填充物． 在合成中可以考虑哪些分子更容易与骨架中的位点作用，接入到骨架上，提高疏水性能，并且更容易 与一些 VOCs 分子作用．但是考虑合成成本，要选择较经济的模板剂，胺类的模板剂成本较低，在合成中形成的结构较好，是一种较好的模板剂; 无模板剂合成时要考虑骨架平衡，骨架的坍塌．对一些低硅铝比或者疏水性差的分子筛进行改性，通过脱铝改性、高温水热、酸处理等可以提高分子筛的硅铝 比，从而提高疏水性; 通过硅烷化接枝改性，对分子筛的表面进行修饰，改变表面性能及酸性位点来疏水性及选择吸附性，并且与 VOCs 分子地吸附结合．
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