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13X分子筛静态脱除含硫模型化合物的吸附研究
2019-08-13 阅读：次
采用噻吩/正己烷配制出含硫模型化合物，以13X分子筛为吸附剂，在常压条件下，用静态吸附法评测了吸附时间、吸附温度、含硫模型化合物浓度等吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明:13X 型分子筛在6 h时吸附基本达到饱和，并对其吸附动力学、热力学及吸附等温曲线的研究，发现此吸附反应为放热反应，并求出吸附焓变及熵变，确定吸附反应为二级反应。
1实验部分
1 · 1实验试剂
正己烷（北京化学试剂公司色谱纯），噻吩（北京化学试剂公司色谱纯），13X分子筛（萍乡化工填料厂）
1．2实验仪器
CL-2加热磁力搅拌器（河南巩义予华仪器有限公司）、美国ANTEK7000硫氮分析仪、sP2100色谱、控温电热套、三口烧瓶、微型过滤器，电子秤。
1 · 3实验装置
实验装置由电动搅拌器、冷凝管、控温电热套、三口烧瓶组成。取4 g左右的吸附剂放人烧瓶中，加人100 g的模型化合物，加热，并均匀搅拌，实验装置如图1所示。
进人21世纪以来，汽车工业和石油工业的迅猛发展为人类社会的发展做出了不可泯灭贡献，但它的消因素也逐渐显露。过量硫化物的燃烧对于空气的污染日益严重，导致雾霾天气的加剧。此夕卜，燃料中的硫化物燃烧时，导致空气中的硫氧化物（s）的不断生成，造成大气污染，同时产生酸雨等污染。因此，燃料油的脱硫即生产清洁燃料来满足要求是炼油行业发展的大势所趋。油品中硫化物的存在形式主要分为：活性硫化物和非活性硫化物2。其中活性硫化物包括元素硫、硫化氢、硫醇等；非活性硫化物为噻吩类硫化物。具体说来汽油中的含硫化合物主要有硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它们各自的烷基衍生物。
催化加氢脱硫技术吓是一的 目前主要的脱硫方法，其研究时间长，技术成熟度高，运行非常稳定，脱硫率较高。对于油品中结构相对简单的硫化物，如硫醇类、硫醚类、噻吩等硫化物的脱除比较容易，脱硫率较高。但催化加氢会降低油品的辛烷值和十六烷值，而且要条件比较苛刻，费用较高。而吸附脱硫是通过合适的吸附材料选择性的吸附柴油中的含硫化合物，其操作条件温和，低温低压下进行，投资成本低，操作费用少。除此之外，吸附脱硫可以达到超脱硫，并且汽油的辛烷值不会损失[。]。
Salem和Hamid[ 在7，8 ] 室温下研究了，含硫量为 550 mg/L的石脑油在活性炭、5A分子筛以及13X分子筛吸附剂上的吸附行为。结果发现，13X分子筛在室温下对低硫含量油品具有较高的脱硫率，但对于其吸附过程热力学及动力学特性尚缺少系统描述。1实验部分
1 · 1实验试剂
正己烷（北京化学试剂公司色谱纯），噻吩（北京化学试剂公司色谱纯），13X分子筛（萍乡化工填料厂）
1．2实验仪器
CL-2加热磁力搅拌器（河南巩义予华仪器有限公司）、美国ANTEK7000硫氮分析仪、sP2100色谱、控温电热套、三口烧瓶、微型过滤器，电子秤。
1 · 3实验装置
实验装置由电动搅拌器、冷凝管、控温电热套、三口烧瓶组成。取4 g左右的吸附剂放人烧瓶中，加人100 g的模型化合物，加热，并均匀搅拌，实验装置如图1所示。
1 • 4实验步骤
（1） 含硫模型化合物的配制：
油品中的含硫化合物大部分为化合物，主要为噻吩及噻吩类衍生物。本试验将一定量的噻吩加人到正己烷中，配制出硫含量较高的含硫模型化合物，再用正己烷对其进行稀释从而得到50、100、 250、500、1 000、2 000等不同硫含量的含硫模型化合物储存备用。
（2） 吸附脱硫实验：
静态吸附脱硫是一种简易、直接、高效的吸附方法，可以根据吸附剂的平衡吸附吸附量进行分析，从而得出相应的实验结论。
在常压下，取巧0 mL含硫模型化合物于三口烧瓶中，并加人一定量的13x分子筛，与一定温度下进行机械搅拌吸附，转速为150 r/min，吸附一定的时间后，充分过滤，采用硫氮分析仪测定总硫含量。并通过改变单因素法得到吸附剂用量、吸附温度和时间对吸附效果的影响；然后在同一条件下采用不同硫含量的含硫模型化合物作吸附原液，得到吸附达平衡时的溶液含硫量从而得到其吸附等温曲线。
（3） 噻吩含量分析
硫氮分析仪检测溶液中噻吩平衡浓度匚，扣除空白实验计算噻吩吸附量，噻吩平衡吸附量争计算
方法：
qe=（co-ce）× v液/分子筛
式中：co一一噻吩初始浓度；
ce一一一吸附平衡后溶液中噻吩浓度；
／液一一一所取噻吩溶液体积；
裥分子筛一一一吸附所用分子筛质量。
依据上述实法， 采用250 咗溶液分别恒温搅拌0、0．5、1、2、3、4、5、6、7 h后分析溶液中噻吩含量，得噻吩被分子筛吸附量结果如表 1所示。
表1 50 ℃吸附不同时间后的噻吩吸附量
Table 1 50 ℃ Adsorption Of thiophene adsorption at different times
通过两图比较可以看出,二级反应拟合曲线相关系数R2 =0 • 979 5 ,较一级反应拟合曲线相关系数更高,故可得出结论:此吸附反应为二级反应。
方法：
qe=（co-ce）× v液/分子筛
式中：co一一噻吩初始浓度；
ce一一一吸附平衡后溶液中噻吩浓度；
／液一一一所取噻吩溶液体积；
裥分子筛一一一吸附所用分子筛质量。
2结论与分析
2 · 1吸附平衡所需时间依据上述实法， 采用250 咗溶液分别恒温搅拌0、0．5、1、2、3、4、5、6、7 h后分析溶液中噻吩含量，得噻吩被分子筛吸附量结果如表 1所示。
表1 50 ℃吸附不同时间后的噻吩吸附量
Table 1 50 ℃ Adsorption Of thiophene adsorption at different times
如图所示，含硫模型化合物中的噻吩随着吸附时间的增加，噻吩吸附量逐渐增加，在吸附反应初始阶段，离子吸附速率较快，当吸附时间在6 h后，吸附速率降低，吸附反应逐渐达平衡，为确保吸附反应充分进行，本实验采用吸附时间为7 ho
2 • 2噻吩吸附等温方程实法：
分别采用50、100、250、500、1 000、2000
等不同硫含量的含硫模型化合物作原液，于三口烧瓶中50 ℃下恒温搅拌计算溶液中噻吩的平衡吸附量，结果如表2所示：
结合Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型分别作图，如图2所示。
由图3可得：图2中根据Langmuir等温吸附模型得到的相关系数较高，为0•9991，因此可以利用朗格缪尔吸附等温方程计算噻吩吸附反应平衡常数及饱和吸附量，由朗格缪尔吸附等温方程：
l/qe=cexqm/b+ 1 /qm
可得：线性方程厂+b中常数项1 /， 1和×）为斜率，以此解得吸附反应的吸附平衡 数b为L39 ×町3饱和吸附量qm为76 • 34 mg/go
2 •3噻吩在13×分子筛中吸附的热力学研究实法：
分别配置250 g/g含硫模型化合物各100 g于
瓶中,分別加入4 g经处理后的分子筛,分别与35、 42、50、57、65 ℃恒温搅拌7 h后计算溶液中噻吩的平衡吸附量,结果如表3所示。
根据热力学方程△ GO=一R刀11人ao 此外 A ♂)= △ - ,推到可得=△ )/R -2/)/(R , 其中R= 8 •引4 ,求出△//'= -62 • 187kJ • mol-I
△一213 , 47 J•ml-l•KI。且脫硫率随着灄度的增加而降低,吸附平衡常数随溫度升高而降低,此吸附反应为放热反应。
2 • 4吸附动力学的研究实法:將配置好的5 ()、100、25 ()、5 ()()、1 000、2 00( g/g的含硫模型化合物分别取0 g的放置于500 mL三丨丨烧瓶中,用分析天平精确称取4 克13x分子筛加入到上述三囗烧瓶中,将三口烧瓶放到搅拌器中,设置温度为50 ℃ ,震荡频率为150 r/min,恒温震荡搅拌,每隔0、0 • 5、1、2、3、4、 5、6、7 h取样测量吸附后含硫模型化合物中含硫量, 其中1 000pg/g的含硫模型化合物的吸附结果如表 4所示。
通过两图比较可以看出,二级反应拟合曲线相关系数R2 =0 • 979 5 ,较一级反应拟合曲线相关系数更高,故可得出结论:此吸附反应为二级反应。
3结论
本论文通过静态吸附脱硫的方法，选取13x分子筛作为吸附剂，通过对噻吩吸附的动力学的研究以及等温吸附曲线的绘制。得出结论如下：
（1） 利用静态吸附脱法除汽油中的噻吩类硫化物是一种可行的方法。13X分子筛可以作为脱硫吸附剂，吸附脱硫效果较好。
（2） 温度对吸附剂的脱硫效果有一定的影响作用，对于13X型分子筛，脱硫率随温度的升高而降低，且吸附平衡常数随温度升高而降低，厶一．62．19 kJ•moI-l、A一213，5 J•mL 1．K• 1，吸附反应
（3）在不同浓度中，噻吩吸附速率间的增加而下降，在吸附6 h左右达到饱和，且随噻吩浓度的，吸附速率逐渐，此吸附反应为二级反应。
（4）通过对50 ℃下等温吸附线的绘制，可近似认为此吸附类型为朗格缪尔单层吸附，计算出吸附平衡常数为L39 × 10一3及饱和吸附量Qm为 76 • 34 mg/go
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