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1. 前言

作为催化剂活性组分,分子筛已广泛应用于催化裂化、加氢裂化、汽柴油改质、润滑油加氢处理、烯烃齐聚、轻烯烃生产、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等炼油和石油化工过程[1]. 其中纳米分子筛的单个晶粒尺寸较小,暴露在外表面的活性中心较多,因此催化活性一般较高; 同时,由于晶粒较小,孔道变短,有利于反应物和产物分子的扩散,从而提高了某些反应的选择性,了结焦失活. 因此,分子筛纳米化是分子筛合成和应用研究领域的一个重要方向. 石化石油化工院(以下简称石科院)从上世纪90年代后期就开展了Y,ZSM-5和β等分子筛的纳米化合成和应用研究,解决了纳米分子筛难于合成、难于回收和难于分散等问题,并实现了一些分子筛在石油化工过程中的应用. 本文主要介绍了纳米ZSM-5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、纳米β分子筛

的合成及其在苯与乙烯烷基化中的应用、纳米空心钛硅分子筛(HTS)的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用以及纳米Silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用.

2. 纳米ZSM-5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用直馏汽油非临氢改质是指在催化剂的作用下,直馏汽油和碳四组分通过选择性裂解、异构、叠合、环化和芳构化等一系列复杂的化学反应,转化为低烯烃含量的高辛烷值汽油和液化气的过程[2]. 该过程所用催化剂一般是ZSM-5分子筛,但存在稳定性差、操作周期较短(一般为1~2月)的问题. 这主要是由于结焦失活所致.近年来有关通过降低ZSM-5分子筛晶粒大小来提高活性和延长催化剂寿命的报道较多. Visvanadham等[3]通过减小ZSM-5分子筛晶粒尺寸至亚微米范围,显著延长了催化剂在乙醇脱水制乙烯中的寿命. Tago等[4]采用微乳法制备了30~40nm的ZSM-5分子筛,并将其用于丙酮制轻烯烃过程; 与大晶粒ZSM-5相比,该样品表现出很高的活性,且寿命大大延长. Ni等[5]发现采用常规ZSM-5分子筛催化剂进行甲醇芳构化时结焦速度快,催化剂寿命较短; 而以纳米ZSM-5为催化剂时,结焦速度变慢,催化剂寿命显著延长. 苗海霞等[6]采用沸石晶种硅烷化法合成了纳米团簇ZSM-5分子筛,与常规ZSM-5相比,减小了空间位阻,对于较大分子1,3,5-三甲苯的苄基化反应表现出良好的催化活性. 考虑到分子筛纳米化后,孔道缩短,暴露在外面的活性中心数目多,有利于产物分子的扩散,从而延长催化剂寿命,因此我们开展了纳米ZSM-5合成和用于直馏汽油非临氢改质过程的研究.

2.1. 纳米ZSM-5分子筛的合成和物化性质

控制分子筛合成过程中的成核速度和成长速度的比值可调变分子筛晶粒大小: 如果成核速度高于成长速度就可合成出小晶粒分子筛. 人们提出了多种方法来合成纳米ZSM-5分子筛,如调节晶化温度、晶化时间、碱金属和模板剂用量来控制晶粒大小; 用硅铝源、低温晶化的清液和微乳法,限度空间分子筛合成法等[3~9].考虑到后两种合成方法成本较高,石科院采用分段晶

化、添加晶种以及控制成核温度和晶化温度等方法合成出了纳米ZSM-5分子筛[10].

表1对比了纳米ZSM-5分子筛与常规ZSM-5分筛的比表面积和孔体积. 可以看出,纳米ZSM-5分子筛比表面积,尤其是外比表面积明显高于常规ZSM-5分子筛,微孔体积相近而总孔体积较大. 这说明纳米分子筛晶粒小,存在许多堆积孔.

图1是纳米ZSM-5的扫描电镜(SEM)照片. 可以看出,分子筛粒度分布较均匀,晶粒大小约50~100nm

2.2. 纳米ZSM-5分子筛上直馏汽油非临氢改质反应性能

图2是纳米ZSM-5分子筛用于直馏汽油非临氢改质过程的催化性能,反应条件为: 质量空速0.3~0.5h1,温度320~440°C,压力0.2~0.4MPa. 可以看出,与常规ZSM-5分子筛相比,当液体产物收率(C5+)和辛烷值(RON)接近时,纳米ZSM-5分子筛的初始反应温度明显降低,温度操作区间增加,操作周期从60多天提高到90天以上.

3. 纳米β分子筛的合成及其在苯与乙烯烷基化中的应用

乙苯是生产苯乙烯的原料,早期的乙苯生产技术是AlCl3法,由于污染环境,因而被以ZSM-5为催化剂的气相法乙苯技术取代. 后来又开发了以β 分子筛和MCM-22分子筛为活性组元的液相法乙苯技术. 催化剂

活性组元的不断改进使得乙苯技术的能耗和物耗不断下降,产量不断提高,催化剂寿命不断延长. 石科院从1990年开始研究开发液相法乙苯合成催化剂和工艺,研制出了以β分子筛为活性组元的AEB-2型苯和乙烯液相烷基化催化剂[12~14]. 为了进一步提高苯与乙烯烷基化催化剂活性,延长催化剂寿命,开展了纳米β分子筛的合成及其在苯与乙烯液相烷基化应用的研究.

3.1. 纳米β分子筛的合成和物化性质 

纳米β分子筛合成研究始于上世纪90年代,早期主

要通过使用硅铝源、提高模板剂用量和降低晶化温度等方法以降低晶粒大小,近年来也出现蒸气合成法[15]和干胶合成法[16]等新方法,还有磷酸盐合成富含介孔的纳米β分子筛组装体的报道[17]. 石科院采用固体硅胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,TEAOH为模板剂合成了β分子筛. 合成过程中,部分固体硅胶在碱性条件下解聚为多硅酸根离子,在模板剂作用下与铝酸根离子结合,在晶化条件下发生缩聚,形成分子筛晶核; 然后,随着固体硅胶持续解聚,多硅酸根离子不断补充到晶化区域,在晶核表面形成短程有序的β分子筛前驱物; 后,晶核成长为分子筛晶体. 为了降低β分子筛晶粒大小,采用分段晶化法进行低温成核和高温晶化; 同时,通过控制硅胶原料的聚合状态,使其在碱性条件下,容易解聚为多硅酸根离子,并与铝酸根离子迅速发生缩聚反应,使分子筛的晶核在短时间内大量生成,成核速率大于成长速率,从而得到纳米级β分子筛.

表2列出了纳米β分子筛的比表面积和孔体积,并与常规β分子筛进行了对比. 可以看出,纳米β分子筛的比表面积和孔体积均显著高于常规β分子筛,外表面积也较大,说明其晶粒较小. 图3的透射电镜(TEM)照片也验证了这一结果.

图4是用X射线能谱分析(EDX)测得的6个不同纳米β分子筛颗粒沿对角线方向不同位置的硅铝比,图中横坐标1和8表示颗粒对角线的两个端点,2到7表示对角线七等分的不同位置点,纵坐标为所对应的硅铝比.由图可见,分子筛颗粒表面硅铝比较高,而中心硅铝比较低,说明该方法合成的纳米β分子筛具有表面富硅的特点.

3.2. 纳米β分子筛在苯与乙烯烷基化反应中的催化性能

在高压微反装置上对纳米β分子筛和常规β分子筛催化苯和乙烯烷基化反应性能进行了评价. 反应条件为:催化剂粒度16~20目,装量8ml,反应温度250°C,反应压力3.5MPa,在苯体积空速3h1,苯/乙烯摩尔比12条件(条件1)下评价100h,然后在苯空速12h1,苯/乙烯摩尔比18的条件(条件2)下继续评价,结果见图5. 由图可见,对于纳米β分子筛催化剂,条件1时,乙烯转化率为,乙苯选择性平均为95.4%,乙基化选择性为99.4%; 条件2时,乙烯转化率为,乙苯选择性平均为96.7%,乙基化选择性为99.5%. 而对于常规合成β分子筛催化剂,条件1时,乙烯转化率为,乙苯选择性平均为95.4%,乙基化选择性为99.4%; 条件2时,乙烯转化率为,乙苯选择性平均为96.9%,乙基化选择性为99.5%.可见两种催化剂性能相当,但纳米β分子筛的运转周期更长. 目前,以纳米β分子筛为活性组元的乙苯合成催化剂已用于工业装置,表现出很好的催化性能,其操作周期从3年延长到5年.

4. 纳米空心钛硅分子筛HTS的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用

己内酰胺是一种重要的化工单体,主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6(锦纶)纤维,其中锦纶纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布、地毯等行业,尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业. 随着我国汽车和纺织工业的快速发展,己内酰胺需求量不断增长. 己内酰胺生产包括苯加氢变为环己烷、环己烷氧

化变为环己酮、环己酮肟化变为环己酮肟、环己酮肟重排变为己内酰胺以及己内酰胺精制等步骤. 传统的环己酮肟生产方法主要是磷酸羟胺法,环己酮通过4步反应得到环己酮肟. 该技术不流程复杂,而且存在NOx排放. 意大利EniChem公司合成出了钛硅分子筛(TS-1),并以此为催化剂,H2O2为氧化剂,与环己酮和氨一步反应得到环己酮肟. 此过程环境友好,但存在催化剂失活快的问题,这是由于堵孔失活所致[18,19]. 催化剂一旦失活,主反应活性下降很快,而副反应H2O2分解加剧,造成很大隐患. 石科院从分子筛合成角度,通过控制钛硅分子筛晶粒大小和形貌,开展了相关研究.

4.1. 纳米空心钛硅分子筛HTS的合成和物化性质 

TS-1在上世纪80年代问世以后,人们对其合成开展

了大量的研究,但由于钛与硅在原子半径和电子结构等方面存在显著差异,合成时钛很难进入分子筛骨架,导致合成重复性差,难以得到催化活性高、性能稳定的产品,且因TS-1知识产权制约,尽管各国都投入力量研究,但除意大利EniChem公司外,鲜有公司掌握其生产和应用技术. TS-1分子筛具有良好的催化氧化性能,但由于其孔径较小,表现出明显的传质限制,影响了催化剂寿命,也限制了它的广泛应用. 因此,人们开展了较大孔径含钛分子筛的合成和应用研究, 如Ti-MWW, Ti-β,Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等,发现具有MWW结构的钛硅分子筛孔道结构可塑性强,通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术,可以和暴露孔道和外表面,满足不同氧化反应的要求[20],而后三种含钛分子筛水热稳定性差,本征催化活性较低. 近年来,有关微孔介孔多级孔结构TS-1分子筛材料合成和应用的报道较多. 该分子筛的合成一般使用造孔剂或控制蒸发制造介孔[21],近也有加硅烷化试剂通过二次晶化方法制备多级孔TS-1的报道[22,23]. 石科院采用晶化和后处理方法制备了具有空心结构的纳米钛硅分子筛(HTS). 通过对合成机理研究[24~27],提出硅钛酯匹配水解和脱醇成核新思路,通过硅钛酯适度水解,使产生硅钛低聚物速率和程度相互匹配,应用醇转移和碱的模板作用成核,用变温晶化控制晶粒分步生长,将钛硅分子筛晶粒控制在100nm之内; 同时,提出了重排方法,即钛硅分子筛合

成中间体在胺类化合物和表面活性剂等助剂水热作用下,促进硅钛羟基缩合,使非骨架钛进入骨架,增加了活性中心,保证了合成的重复性,同时形成了形貌的晶内空心结构. 纳米尺寸晶粒和空心结构均有利于反应物和产物的扩散,可有效催化剂堵孔失活.

图6是纳米级并具有空心结构的新型钛硅分子筛HTS和常规TS-1的低温N2吸附-脱附等温线. 由图可见,HTS钛硅分子筛等温线存在明显的滞后环,而常规TS-1则没有. 这说明HTS存在大量介孔,而常规TS-1主要是微孔.

HTS分子筛晶粒较小,直接作为环己酮氨肟化催化剂可解决扩散问题,延长催化剂寿命,但在工业使用时难以分离回收,因此通过调节合成体系性质,使HTS一次粒子聚集为较大颗粒. 图7是HTS聚集形成较大颗粒的TEM照片. 可以看出,HTS分子筛一次粒子均为几十纳米,而且晶体中存在明显的空心结构,这也是其吸附等温线存在滞后环的原因; 聚集后颗粒尺寸为300~500nm,且分布较均匀,较易分离回收.

4.2. 纳米空心钛硅分子筛HTS催化环己酮氨肟化性能图8是HTS钛硅分子筛用于环己酮氨肟化过程的

环己酮转化率间的变化曲线,并与常规TS-1进行了对比. 评价条件为: 反应温度83°C,压力0.4MPa. 可以看出,HTS钛硅分子筛的环己酮转化率接近,显著高于TS-1,且具有较好的活性稳定性,而TS-1的环己酮转化率间的延长而明显下降. 目前,HTS已在环己酮氨肟化工业装置中使用,表现出良好的催化性能.

5. 纳米Silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排中的应用

环己酮肟贝克曼重排反应是生产己内酰胺的重要步骤,目前普遍采用液相贝克曼重排技术,即在发烟硫酸的催化作用下,发生贝克曼重排反应,再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵. 此工艺技术成熟,产量稳定,但存在两大问题: (1)消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸,副产大量低价值硫酸铵,生产1吨己内酰胺约产生1.6吨硫酸铵; (2)存在设备腐蚀和环境污染. 从上世纪80年代起,人们开始研究气相贝克曼重排工艺. 通过对多种催化剂的,以纯硅分子筛Silicalite-1为催化剂,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性好. 采用该催化剂可使环己酮肟一步转化为己内酰胺. 由于不使用硫酸,不副产硫酸铵,也不存在腐蚀问题,工艺过程环境友好,但催化剂失活较快. 日本住友公司开发了流化床技术,解决了连续化操作问题. 如何延长气相重排过程中催化剂的寿命是技术开发的关键. 石科院通过活性组元的纳米化推动了气相重排技术的开发.5.1. 纳米Silicalite-1分子筛的合成和物化性质Silicalite-1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的全

硅分子筛,是UCC公司在1978年次合成出来的[28],但一直未得到应用. 该分子筛一般采用水热法合成,硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯等,

模板剂多采用四丙基氢氧化铵、低碳烃类季铵盐或两者混合物及胺类化合物等,在170°C晶化3d. Silicalite-1分子筛合成中存在的主要问题是相对结晶度较低,含无定形氧化硅较多,晶体颗粒较大,并含有微量的Al3+,Na+,Fe3+,Ca2+和Mg2+等金属离子. 有关Silicalite-1合成的报道很多. Shantz研究组近总结了前人的工作,同时深入研究了其成核和晶化机理[29]. Tokay等[30]考察了影响晶粒大小的主要因素,发现模板剂用量越大,晶粒越小,其分布也越窄. 考虑到工业应用中对分子筛生产成本的要求,我们采用适量模板剂在醇水混合体系中合成了纳米Silicalite-1分子筛.

为了合成高结晶度、小晶粒、无金属离子的Sili-calite-1分子筛,采用正硅酸乙酯作硅源,四丙基氢氧化铵作模板剂,在水-醇热体系中,较低温度下合成了Sili-calite-1分子筛,其物化性质见表3. 可以看出,该分子筛比表面积和孔体积较大,金属离子含量很低.

图9是Silicalite-1分子筛的TEM照片. 由图可见,样品为球状,结晶完整,粒度均匀,晶粒大小为100~200nm.目前,Silicalite-1分子筛已实现了工业生产,物化性质稳定,为开发环己酮肟气相贝克曼重排技术奠定了基础.

5.2. 纳米Silicalite-1分子筛为活性组元的环己酮肟气相贝克曼重排催化剂催化性能

以Silicalite-1分子筛为活性组元,通过挤条成型制

得催化剂,进行了反应条件化[31,32],在800吨/年环己酮

肟气相贝克曼重排工业侧线装置上进行了催化性能评价,图10给出了环己酮肟转化率和己内酰胺选择性随反应时间的变化关系. 评价条件为: 反应温度350~400°C,空速1h1. 由图可见,反应运行700h以上,环己酮肟转化率达到99.9%以上,己内酰胺平均选择性为96.5%左右.这说明通过合成纳米Silicalite-1分子筛,提高了催化剂稳定性,满足了固定床气相重排工艺的需要. 目前,固定床环己酮肟气相贝克曼重排技术已完成中试,进入工业化阶段.

6. 结论

通过合成纳米ZSM-5并用作直馏汽油非临氢改质

催化剂,在保持较高液体产物收率的情况下,反应温度明显降低,操作周期从60多天延长到90天. 通过合成纳米β分子筛并用作苯与乙烯液相烷基化催化剂,乙烯转化率、乙基化选择性和乙苯选择性与常规β分子筛催化剂的相当,但活性稳定性增加,工业催化剂操作周期由3年延长到5年. 通过合成纳米空心结构钛硅分子筛(HTS),

用于环己酮氨肟化过程表现出很高的转化率和较长使用寿命,满足了工业应用. 通过合成纳米Silicalite-1分子筛并用于环己酮肟气相贝克曼重排催化剂,环己酮肟转化率达到99.9%,己内酰胺选择性达到96.5%,并且能维持较长使用寿命,满足了固定床工艺的要求.