含Pd双金属分子筛催化剂控制稀燃汽油机NO 排放

2019-09-11 阅读：次

为实现对稀燃汽油机NO 排放的有效控制，对Pd·In—ZSM5、Cu—Pd—ZSM5催化剂在实际稀燃排气条件下进行了研究．对Pd·In·ZSM5催化剂，由于Pd、In两种金属的作用，出现了两个NO 转化效率的峰值，高转化效率达到35．720．Cu-Pd-ZSM5催化剂可以实现CO对NO 的还原反应，使稀燃NO的转化效率高达到6020，并且具有较宽的活性温度窗口；当量空燃比时，NO的转化效率超过7020．含Pd的双金属分子筛催化剂，在不同的温度范围内，可以实现HC和CO对NO的协同还原反应，有效拓宽较高NO转化效率的活性温度窗口．

稀燃汽油机推广应用的关键之一是实现稀燃NO的有效控制．研究人员在稀薄燃烧型催化剂的开发方

面开展了大量的研究工作⋯，其中选择性还原催化剂由于可以利用还原剂对排气中的NO 实现有效的选择性还原，而受到广泛的关注．Cu-ZSM5分子筛催化剂在富氧条件下能够有效催化烃类还原 NO的反应，因此以分子筛为载体的各种金属交换分子筛体系的催化剂得到了广泛研究．但目前含Cu．ZSM5等单金属分子筛催化剂还远不能实际应用于稀燃汽油机，原因有：一是还原NO的反应过程非常复杂，单金属分子筛催化剂存在着活性低、活性温度窗口窄等不足；二是有关研究往往限于采用配气成分，不能反映稀燃汽油机的实际排气条件．针对以上问题，笔者在实际稀燃汽油机排气条件下，进行了双金属分子筛催化剂的活性研究．

钯(Pd)和铂(Pt)、铑(Rh)是常用的三效催化器的主要活性金属成分．在分子筛催化剂中，对Pt—ZSM5和Rh—ZSM5有一些研究j，对Pd分子筛的研究较少．本研究在实际汽油机稀燃排气条件下，利用含Pd双金属分子筛催化剂，进行了控制NO排放的研究．

由于Cu—ZSM5在研究中表现出较好的性能，而In—ZSM5在甲烷还原NO反应中具有较高活性，引人重视J，因而笔者进行了Cu—Pd—ZSM5、Pd—In—ZSM5催化剂的研究．

1实验装置与方法

图1为研究采用的实验装置．其中稀燃汽油机是基于国产465QE电控喷射发动机，配以自主开发的稀薄燃烧电控系统而实现的．利用该电控系统，可以调节喷油量、点火提前角、空燃比等参数．利用测功机控制柜调节发动机的转速和负荷．实验过程中将发动机调节到固定的稀燃工况保持不变．排气由排气管和支管流出，分子筛催化剂置于排气支管中，电加热器可以对排气进行均匀加热，结合温控仪调节控制流过催化剂的排气温度，温度由与温控仪配合使用的热电偶测出．

排气分析仪分别从排气管和支管后取样测量，排放仪采用FGA4000系列五组份汽车排气分析仪．根据催化剂前后的排放浓度值计算出各排放物的转化效率．
含Pd双金属分子筛催化剂控制稀燃汽油机NO 排放

2实验结果与分析

2．1Pd-In-ZSM5催化剂的活性研究

研究表明，In—ZSM5催化剂对于NO的HC—SCR

(HC选择催化还原)反应具有一定的活性．图2给出了对Pd—In—ZSM5催化剂的研究结果．实验工况为：负荷0．3MPa，转速为2000r／min，空燃比为17，点火提前角为36。CA，空速为40000h(空速定义为每小时流过催化剂的排气体积流量与催化剂容积之比，其单位为h)，实测流量后计算可得．催化前排放为：

(NO )=1600×10～，(HC)=150×10～，(CO)=0．09％．在200℃时，NO转化效率开始上升，在220℃时，NO转化效率(NO)达到一个峰值，为28．4％，而在这个温度区间内，HC的转化效率尺(HC)在上升，而CO的转化效率(CO)则略有下降，说明发生了HC—SCR反应，并在反应过程中产生了一定的CO，In可能对该过程起到主要的催化作用．而在240～300℃的区间内，NO的转化效率逐渐升高后又下降，出现了二个峰值，峰值在268℃时达到35．7％．在这次NO转化效率上升的区间内，HC、CO的转化效率同时上升，CO与NO的转化效率同步上升，说明

CO也参与了NO的SCR反应，Pd对该过程起到主要催化作用．在268℃之后，NO的转化效率逐渐下降，在340℃时降至25．7％．表明O：对HC和CO的氧化作用逐渐．结果表明，Pd—In—ZSM5中两种活性金属对NO具有不同的催化机理，可实现HC和CO对NO的协同还原反应，从而出现了两个明显的NO转化效率峰值区间，这对于拓宽分子筛的高活性温度窗口是有益的．

2．2Cu-Pd-ZSM5催化剂的活性研究

图3为工况1时Cu—Pd—ZSM5的活性曲线．工况1的负荷为0．2MPa，转速为1800r／min，空燃比为18，点火提前角为32。CA，空速为10000h～．催化前排放为：(NO )=1250×10一。，(HC)=146×10一。，(CO)=0．10％．由图可知，NO转化效率在130oC后即开始迅速上升，至170oC时即升至54．3％，此后至340℃的较宽温度区间内，转化效率出现两次小幅波动，高在335oC时达到62．3％，催化后NO排放为470×10～，而HC转化效率则在150～180oC时迅速上升至80％，CO更是在此温度范围内转化效率由20％急剧升至100％．这种规律与Cu—ZSM5等催化剂的催化规律大不相同．图4为Cu—ZSM5在相近工况条件下的活性曲线，在该曲线中可以看到CO转化效率下降，即其浓度明显上升的阶段，表明HC是NO 的主要还原剂，并可能在氧化过程中出现了CO．此外，Cu—ZSM5催化剂对NO的转化效率要比cu—Pd—ZSM5低得多．这说明，cu—Pd—ZSM5具有很低的活性温度，活性较好，可以稳定在54％～62％，HC、CO均起到对NO 的选择还原作用，并具有非常宽的活性温度区间．在CO起到选择还原作用这一点上，Cu—Pd—ZSM5与Ir—ZSM5有些相似．实际上，在三效催化器中，Pd主要转化HC和CO．而在

Cu—Pd—ZSM5中，则加强了对于两种还原剂还原NO 的选择性，从而提高了NO的转化效率．而本工况下较低的空速也是使NO转化效率提高和HC、CO很快实现完全转化的原因之一．

为了进一步验证以上结论，在工况2下进行了实验研究，结果如图5所示．工况2负荷为0．2MPa，转速为1800r／min，空燃比为15．5，点火提前角为30℃A，空速为10000h～．催化前排放为：(NO)=

1725×10一，(HC)=128×10～，(co)=0．38％．由图可知，在130～230oC的温度区间内，HC、CO和NO的转化效率都在上升，HC、CO的转化效率升至100％，

NO的转化效率升至37％，在250～335oC的温度范围内，NO的转化效率继续上升，高达46．8％．3种排放的变化规律进一步表明，HC、CO均参与了对NO的选择还原反应．与工况1相比，活性温度升高，这与有关研究结果类似．因为工况1实验过程中，曾将催化剂加热到400oC左右的高温，对催化剂的性质产生了一定的影响，使活性温度窗口向高温度方向移动．另外，催化剂的活性有所降低，有两方面的原因，一是活性温度升高后，在较高的温度下HC、CO与O的反应加强，

二是Pd抗硫中毒和铅中毒的能力较差，而实验中采用的汽油(RON93)含硫量较高，并含有很少量的铅．

由于CO在cu—Pd—ZSM5对NO的催化反应中作用明显，而在较低的空燃比下CO的排放较高，又考察了不同空燃比下Cu—Pd—ZSM5对3种排放的转化规律，结果如图6所示．图6为不同空燃比时cu—Pd—

ZSM5的活性曲线，负荷为0．2MPa，转速1800r／min，空速为10000h～，排气温度在300oC左右．由图中可以看出，在空燃比为14和14．7时，NO实现了较高的转化效率，但在空燃比为15、16等稀燃条件下，NO转化效率迅速降低，至空燃比为18、19时又略有升高．这是由CO与NO的浓度比值和O浓度变化的综合作用引起的，另外，由于催化剂多次使用，活性有所降低，达到较高活性时所需温度有所升高．HC则实现了完全转化，CO的转化效率在空燃比为14的浓燃条件下为76％．在当量空燃比及稀燃条件下HC、CO转化率均为90％以上．通过对Cu—Pd—ZSM5进行深入的改进研究，和发动机运转工况进行匹配，从而进一步提高NO的转化效率，同时进一步降低稀燃汽油机的原机NO排放，也有望应用于稀燃汽油机上．

3结论

(1)对Pd—In—ZSM5催化剂，由于Pd、In两种金属的作用，出现了两个NO转化的峰值，一个峰值附近，出现了CO浓度的升高，表明HC—SCR反应为主，高转化效率达到35．7％；

(2)对Cu—Pd—ZSM5催化剂，可以实现CO对NO的还原反应，从而使稀燃NO的转化效率升高，高超过60％，并且具有较宽的活性温度窗口，而当量空燃比时，由于CO浓度，NO的转化效率超过70％；

(3)含Pd的双金属分子筛催化剂，在不同的温度范围内，可以实现HC和CO对NO的协同还原反应，有效拓宽较高NO转化效率的活性温度窗口．

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