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3A分子筛对一氯三氟乙烷的除水性能研究
2019-08-22 阅读：次
前言
一 氯三氟乙烷 (HCFC一133a)作为生产 HFC一134a制冷剂的中间体，其水分的多少直接影响到装置的稳定性和 HFC一134a产 品的质量，所以如何控制并 HCFC一133a中的水分显得至关重要。但是至今为止还没有 HCFC一133a相除水的相关文献，所以选择合适的方法对 HCFC一133a进行有效的除水显得非常迫切。自从沸石分子筛问世以来 ，由于其的结构，在气体和液体的分离、净化、干燥、等方面取得了广泛的应用⋯。因为分子筛的晶体结构不同于硅胶、活性炭等，具有高吸附性，对 HO、NH，、HS、CO：等高性分子具有很高的亲和力，在相对湿度小于 30％时，分子筛的吸水量比硅胶和氧化铝都高得多，而且分子筛可使用，经 2000次后，吸附容量下降 30％左右 J。特别是 3A分子筛，经常用于相的除水试验中，天津大学的田均等人早在 2004年就发表了《水在 3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究》一文，但是 3A分子筛是否适用 于 HCFC一133a的除水装置还有待考证，因此本文作了如下试验。
1 试验部分
1．1 仪器和设备
KF787水分仪，5mL微量进样器。
1．2 试剂和材料
60％的乙二醇水溶液，HCFC一133a，3A分子筛 ，蒸馏水，250mL分液漏斗(标好刻度)，铁桶，1L试剂瓶，250mL干燥器 ，250 mL吸收瓶 ，铁架台，冰柜，温度计(一30—80℃)。
1．3 分析步骤
1．3．1 HCFC一133a与水的分层试验分析步骤
(1)取 60％的乙二醇水溶液于冰柜中冷藏至
一 10℃以下：
(2)将分析过水分的 HCFC一133a加入分液漏斗中至一定刻度，加入一定量的水，使之达到2％；
(3)立分液漏斗放人盛有一定温度的60％的乙二醇水溶液的铁桶中，保持一定的时间，使分液漏斗中试样的温度与冷冻盐水的温度一致；
(4)观察分层现象，并在 HCFC一133a相一定取样，分析水分。
1．3．2 3A分子筛对相 HCFC一133a中微量水的除水试验分析步骤
(1)于 250 mL干燥器中装满完全干燥的 3A分子筛 68．39g；
(2)将冷藏在冰柜内的 HCFC一133a倒人 250mL的分液漏斗内，用量筒加入 5 mL的水，混合均匀、静置分层后，将下层的 HCFC一133a收集在 1L的试剂瓶中；
(3)当温度一定时用 KF787水分仪测定其水分 的含量。用 5mL的微量进样器取 1mL注射到水分仪中，测 3组平行数据；
(4)将 HCFC一133a通过除水装置，调节速度，将停留时间控制在 2—3 h，用 吸收瓶收集通过 3A 分子筛的 HCFC一133a，用5mL的微量进样器进样到水分仪中。测 3组平行数据。
1．3．3 3A分子筛对 HCFC一133a除水后的平衡水容量试验步骤
3A分子筛对 HCFC一133a除水后的平衡水容量试验步骤同 1．3．2。
1．4 数据处理公式
m =V x(a1一a2)XP ⋯⋯⋯ (1)
在式(1)中：
m一3A分子筛吸收水分质量，g；V—HcFc一133a加入体积，mL；a一进口水分平均值，％；a：一出口水分平均值，％；
p-_0℃ 时 HCFC一133a的密度为 1．37g／cm 。
t1=V1／(V2／t2)⋯⋯⋯⋯⋯ (2)
在式 (2)中：
t1一停留时间，h；
V。一干燥器体积，mL；
V2一HCFC一133a的干燥体积，mL；t一干燥所用的时间，h。
X=(∑m)／m ⋯⋯⋯⋯⋯ (3)
在式 (3)中：
x_3A分子筛水容量，％；
m-_3A分子筛吸收水分质量，g；
m 一3A分子筛质量，g。
2 结果与讨论
2．1 HCFC一133a与水的分层试验HCFC一133a的沸点为 6．9℃ ，在常温环境下进行 HCFC一133a的除水试验显得 非常困难，考虑到乙二醇是很好的抗冻剂，60％的乙二醇水溶液在40。C时才结冰 ，所以选用 60％的乙二醇水溶液为 HCFC一133a除水试 验提供合适的温度，以 HCFC一133a的挥发，在不同的冷冻温度下进行了 HCFC一133a的加水试 验，得出 HCFC一133a与
水在不同的温度下能明显分层，可用冷冻法先大部分的水。表 1为不同的冷冻温度下 HCFC一133a的加水试验 。
表 1 不同的冷冻温度下 HCFC一133a的加水试验
2．2 温度的选择
由于 HCFC一133a的沸点为 6．9℃，在除水装置内 HCFC一133a以液相的形式存在，因此选择在温度小于6．9℃的条件下测试其水分含量，开始用60％的乙二醇水溶液作为冷冻剂，但是在分析过程中很容易带入水分，影响分析的准确性，所以后期选择在冰柜中进行此次试验，冰柜温度可控制在一5℃以下，相对在 6o％的乙二醇水溶液中湿度也要小很多。
2．3 分子筛的选择
目前国内外并普遍采用的为理想的干燥吸附剂为 3A沸石分子筛，由于它只吸附裂解气 中的水，不吸附较大的烃类分子(如：CH6、C：H 、C，H。及 c H6等 )，因而可以避免烯烃化合物在分子筛孔道内部结焦，从而延长吸附剂的使用寿命。
3A分子筛的孔径为 3A，主要用于吸附水，不吸附直径大于 3A的任何分子。HCFC一133a的分子直径估算值为 6．48x10 。m，大于 3A分子筛的孔径 ，所以理论上 3A分子筛只会吸附相 HCFC一133a中的微量水，对 HCFC一133a不 吸附 -53。将经水饱和后的 HCFC一133a通过条状 3A分子筛 ，用水分仪分别测出了通过 3A分子筛前后的 HCFC一133a水分含量，计算了 3A分子筛平衡水容量及出口HCFC一133a水分含量。表 2为 3A分子筛对饱和HCFC一133a除水试验结果。
表 2 3A分子筛对饱和 HCFC一133a除水试验饱和 过分子筛后 HCFC一133a水分／％
HCFC 一133a
水分／％ 一组 二组 三组
分析结果
0．0241 0．0o47 0．0059 0．OO48
0．0251 0．0047 0．0063 0．0051
0．0256 0．0o52 0．0070 0．0055
上述结果显示，3A分子筛对相 HCFC一133a中除水试验是可行的，当 3A分子筛未达到平衡水容量，停留时间保持在 2—3h或者更长时间的情况下，经过 3A分子筛干燥 的 HCFC一133a水分可以降低到0．0050％左右。
2．4 流程的选择
选择图 1的流程进行 HCFC一133a 除水的试验，可以通过控制 HCFC一133a的流速来控制其停留时间，后系统采用长进短出的密闭吸收瓶有效地降低了环境中水分的影响。
图 1 HCFC一133a深 度除水流程图
2．5 平衡水容量试验
考虑到3A分子筛的周期，对 3A分子筛的平衡水容量进行了进一步的考证，资料显示 3A— PPG分子筛的平衡水容量为20％，将干燥器中的3A分子筛不断重复使用，分析干燥器出口的 HCFC一133a含水量，当出口的含水量和进口含水量一致时，说明干燥器中的3A分子筛已经到达平衡水容量。经过将近半个月，通过了24次试验后，68．39g3A分子筛总共吸收水分质量为 4．4864g，其水容量达到 6．56％ ，由于在停留时间为 2—3 h的情况下，要达到平衡水容量 20％ ，还需要一两个月的测试时间，所以此次试验没有再深入进行下去。
结论
本文进行了不同条件下 HCFC一133a的除水试验，对试验的环境温度、分子筛、流程进行了选择，试验结果显示 3A分子筛对 HCFC一133a的除水试验是可行的，停留时间保持在 2—3h或者更长时间的情况下，经过 3A分子筛干燥的 HCFC一133a水分可以降低到 0．0050％左右。为 HCFC一133a在中试过程中的除水提供了科学的依据。
一 氯三氟乙烷 (HCFC一133a)作为生产 HFC一134a制冷剂的中间体，其水分的多少直接影响到装置的稳定性和 HFC一134a产 品的质量，所以如何控制并 HCFC一133a中的水分显得至关重要。但是至今为止还没有 HCFC一133a相除水的相关文献，所以选择合适的方法对 HCFC一133a进行有效的除水显得非常迫切。自从沸石分子筛问世以来 ，由于其的结构，在气体和液体的分离、净化、干燥、等方面取得了广泛的应用⋯。因为分子筛的晶体结构不同于硅胶、活性炭等，具有高吸附性，对 HO、NH，、HS、CO：等高性分子具有很高的亲和力，在相对湿度小于 30％时，分子筛的吸水量比硅胶和氧化铝都高得多，而且分子筛可使用，经 2000次后，吸附容量下降 30％左右 J。特别是 3A分子筛，经常用于相的除水试验中，天津大学的田均等人早在 2004年就发表了《水在 3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究》一文，但是 3A分子筛是否适用 于 HCFC一133a的除水装置还有待考证，因此本文作了如下试验。
1 试验部分
1．1 仪器和设备
KF787水分仪，5mL微量进样器。
1．2 试剂和材料
60％的乙二醇水溶液，HCFC一133a，3A分子筛 ，蒸馏水，250mL分液漏斗(标好刻度)，铁桶，1L试剂瓶，250mL干燥器 ，250 mL吸收瓶 ，铁架台，冰柜，温度计(一30—80℃)。
1．3 分析步骤
1．3．1 HCFC一133a与水的分层试验分析步骤
(1)取 60％的乙二醇水溶液于冰柜中冷藏至
一 10℃以下：
(2)将分析过水分的 HCFC一133a加入分液漏斗中至一定刻度，加入一定量的水，使之达到2％；
(3)立分液漏斗放人盛有一定温度的60％的乙二醇水溶液的铁桶中，保持一定的时间，使分液漏斗中试样的温度与冷冻盐水的温度一致；
(4)观察分层现象，并在 HCFC一133a相一定取样，分析水分。
1．3．2 3A分子筛对相 HCFC一133a中微量水的除水试验分析步骤
(1)于 250 mL干燥器中装满完全干燥的 3A分子筛 68．39g；
(2)将冷藏在冰柜内的 HCFC一133a倒人 250mL的分液漏斗内，用量筒加入 5 mL的水，混合均匀、静置分层后，将下层的 HCFC一133a收集在 1L的试剂瓶中；
(3)当温度一定时用 KF787水分仪测定其水分 的含量。用 5mL的微量进样器取 1mL注射到水分仪中，测 3组平行数据；
(4)将 HCFC一133a通过除水装置，调节速度，将停留时间控制在 2—3 h，用 吸收瓶收集通过 3A 分子筛的 HCFC一133a，用5mL的微量进样器进样到水分仪中。测 3组平行数据。
1．3．3 3A分子筛对 HCFC一133a除水后的平衡水容量试验步骤
3A分子筛对 HCFC一133a除水后的平衡水容量试验步骤同 1．3．2。
1．4 数据处理公式
m =V x(a1一a2)XP ⋯⋯⋯ (1)
在式(1)中：
m一3A分子筛吸收水分质量，g；V—HcFc一133a加入体积，mL；a一进口水分平均值，％；a：一出口水分平均值，％；
p-_0℃ 时 HCFC一133a的密度为 1．37g／cm 。
t1=V1／(V2／t2)⋯⋯⋯⋯⋯ (2)
在式 (2)中：
t1一停留时间，h；
V。一干燥器体积，mL；
V2一HCFC一133a的干燥体积，mL；t一干燥所用的时间，h。
X=(∑m)／m ⋯⋯⋯⋯⋯ (3)
在式 (3)中：
x_3A分子筛水容量，％；
m-_3A分子筛吸收水分质量，g；
m 一3A分子筛质量，g。
2 结果与讨论
2．1 HCFC一133a与水的分层试验HCFC一133a的沸点为 6．9℃ ，在常温环境下进行 HCFC一133a的除水试验显得 非常困难，考虑到乙二醇是很好的抗冻剂，60％的乙二醇水溶液在40。C时才结冰 ，所以选用 60％的乙二醇水溶液为 HCFC一133a除水试 验提供合适的温度，以 HCFC一133a的挥发，在不同的冷冻温度下进行了 HCFC一133a的加水试 验，得出 HCFC一133a与
水在不同的温度下能明显分层，可用冷冻法先大部分的水。表 1为不同的冷冻温度下 HCFC一133a的加水试验 。
表 1 不同的冷冻温度下 HCFC一133a的加水试验
2．2 温度的选择
由于 HCFC一133a的沸点为 6．9℃，在除水装置内 HCFC一133a以液相的形式存在，因此选择在温度小于6．9℃的条件下测试其水分含量，开始用60％的乙二醇水溶液作为冷冻剂，但是在分析过程中很容易带入水分，影响分析的准确性，所以后期选择在冰柜中进行此次试验，冰柜温度可控制在一5℃以下，相对在 6o％的乙二醇水溶液中湿度也要小很多。
2．3 分子筛的选择
目前国内外并普遍采用的为理想的干燥吸附剂为 3A沸石分子筛，由于它只吸附裂解气 中的水，不吸附较大的烃类分子(如：CH6、C：H 、C，H。及 c H6等 )，因而可以避免烯烃化合物在分子筛孔道内部结焦，从而延长吸附剂的使用寿命。
3A分子筛的孔径为 3A，主要用于吸附水，不吸附直径大于 3A的任何分子。HCFC一133a的分子直径估算值为 6．48x10 。m，大于 3A分子筛的孔径 ，所以理论上 3A分子筛只会吸附相 HCFC一133a中的微量水，对 HCFC一133a不 吸附 -53。将经水饱和后的 HCFC一133a通过条状 3A分子筛 ，用水分仪分别测出了通过 3A分子筛前后的 HCFC一133a水分含量，计算了 3A分子筛平衡水容量及出口HCFC一133a水分含量。表 2为 3A分子筛对饱和HCFC一133a除水试验结果。
表 2 3A分子筛对饱和 HCFC一133a除水试验饱和 过分子筛后 HCFC一133a水分／％
HCFC 一133a
水分／％ 一组 二组 三组
分析结果
0．0241 0．0o47 0．0059 0．OO48
0．0251 0．0047 0．0063 0．0051
0．0256 0．0o52 0．0070 0．0055
上述结果显示，3A分子筛对相 HCFC一133a中除水试验是可行的，当 3A分子筛未达到平衡水容量，停留时间保持在 2—3h或者更长时间的情况下，经过 3A分子筛干燥 的 HCFC一133a水分可以降低到0．0050％左右。
2．4 流程的选择
选择图 1的流程进行 HCFC一133a 除水的试验，可以通过控制 HCFC一133a的流速来控制其停留时间，后系统采用长进短出的密闭吸收瓶有效地降低了环境中水分的影响。
图 1 HCFC一133a深 度除水流程图
2．5 平衡水容量试验
考虑到3A分子筛的周期，对 3A分子筛的平衡水容量进行了进一步的考证，资料显示 3A— PPG分子筛的平衡水容量为20％，将干燥器中的3A分子筛不断重复使用，分析干燥器出口的 HCFC一133a含水量，当出口的含水量和进口含水量一致时，说明干燥器中的3A分子筛已经到达平衡水容量。经过将近半个月，通过了24次试验后，68．39g3A分子筛总共吸收水分质量为 4．4864g，其水容量达到 6．56％ ，由于在停留时间为 2—3 h的情况下，要达到平衡水容量 20％ ，还需要一两个月的测试时间，所以此次试验没有再深入进行下去。
结论
本文进行了不同条件下 HCFC一133a的除水试验，对试验的环境温度、分子筛、流程进行了选择，试验结果显示 3A分子筛对 HCFC一133a的除水试验是可行的，停留时间保持在 2—3h或者更长时间的情况下，经过 3A分子筛干燥的 HCFC一133a水分可以降低到 0．0050％左右。为 HCFC一133a在中试过程中的除水提供了科学的依据。
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