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活性氧化铝吸附水中砷的动态试验研究
2019-08-13 阅读：次
近年来，饮用水砷污染事件层出不穷，选择高效合适的除砷方法，已成为关注的问题．试验采用逆流式单床吸附柱的吸附方式，对活性氧化铝吸附砷做了动态试验研究．研究结果显示，当初始砷浓度为１０ｍｇ／Ｌ时，砷的率均在９０％以上；当初始砷浓度为 ５０ｍｇ／Ｌ时，以 ５ｍｇ／Ｌ为穿透点，穿透体积为 １１０Ｌ，动态吸附量为３．４３ｍｇ／ｇ．结果表明，在水中砷的方面，活性氧化铝可作为一种有效吸附剂．该研究对实际应用中的活性氧化铝改性及饮用水处理具有重要意义
饮用水源除砷技术研究现状
目前常用的饮用水源除砷技术有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法、电凝聚法、压力膜技术等［１１］．吸附法主要是利用具有高比表面积、高效吸附性的固体不溶材料作吸附剂，然后通过物理或化学吸附作用及离子交换作用等机制将水中的砷污染物吸附在其表面上，从而达到除砷目的．目前，研究较多的除砷吸附剂有稀土与黏土材料、高岭土与石英砂、骨炭、复合材料（铝氧化物、含铁含铝矿物）、活性材料（活性炭、活性明矾等）、改性材料、纳米材料、矿渣、负载和改性的离子交换树脂等．新近应用的吸附剂有水合氧化钛晶体与铈铁双金属氧化物，还有的研究者尝试用水草（水葫芦）等自然生长植物作为吸附剂．为了达到的吸附效果，研究者通过改性将吸附剂从单一的发展到复合的效率高的复合吸附剂．凌波等［１２］对强化除砷净水剂进行了除砷试验，结果发现，这种以粉末活性碳和不同产地骨炭作骨架改性后加工而成的强化净水剂除砷容量及除砷效率均比原材料高５０倍，比市售除砷材料高１０倍，砷性能专一，只水中的砷，不改变水中其他元素的组成和含量，对原水ｐＨ 也无严格要求，可以使用简法．另有很多新的吸附剂和吸附法除砷工艺正在发展中．ＳｏｎｅｒＡｌｔｕｎｄｇａｎ等［１３］采用红泥和膨润土改性的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的率达９６．５％，三价砷的率达８７．５％．袁涛等［１４］采用新型吸附材料 ———涂铁砂粒（ＩＯＣＳ）进行含砷饮用水处理，结果表明：ＩＯＣＳ无需处理，在接触 ３０～６０ｍｉｎ时对砷达到大吸附．Ｓｙｅｄ等［１５］利用稀土元素的氢氧化物对阴离子的高吸附容量的特性，开发研究了用碱式碳酸钇（ＢＹＣ），用以饮水中三价砷和五价砷．以上两种吸附剂均可使用，但率受原水砷价态和ｐＨ 影响较大．
由于铁铝氢氧化物具有良好的吸附阴阳离子的能力，以铁或铝氧化物为主要吸附成分的吸附剂的开发研制和应用得到了国内外的广泛关注．陈春宁等［１６］采用零价铁（Ｆｅ０）处理含砷饮用水，对砷具有良好的吸附共沉淀作用．梁美娜等［１７］制备了复合铁铝氢氧化物，该吸附剂在ｐＨ５．０～９．０的较大范围内，对五价砷吸附率均大于９９．５％，处理后溶液中的砷残余浓度达到世界卫生组织（ＷＨＯ）严格限制的０．０５ｍｇ／Ｌ标准以下．此外，以铁氧化物为主体，在制备过程中添加稀土元素等活性材料可以大幅度提高铁氧化物的吸附性能．张显等［１８］制备了一系列复合型稀土金属铁氧化物，对饮用水中砷的吸附性能进行比较，结果表明，钵复合吸附剂对砷的吸附性能较好．
我国对于逆流式单床吸附方式的研究起步较晚，研究范围较小，因此，该研究对于探寻适合我国现状的除砷方式具有重要意义．试验采用逆流式单床吸附柱的吸附方式，使用活性氧化铝做吸附剂，对砷吸附做了动态试验研究．
试验材料及方法
２．１ 试验材料
２．１．１ 活性氧化铝
该试验采用活性氧化铝做吸附剂．活性氧化铝是 Ａｌ（ＯＨ） 的热解产物的总称，是一种多孔性高分散度的固体物料，比表面积大，化学性质稳定，热稳定性好．直径为２～４ｍｍ 小颗粒，具备硬度高、磨损低、水浸不变软、不膨胀、不粉化、不破裂等性质；静态吸附量大于２０ｍｇ／ｇ，磨耗率小于０．５％．将活性氧化铝研磨过２００目筛，用去离子水洗涤，于恒温干燥箱内烘干，放在干燥器内备用．
含砷水的配置
试验所用砷原水均为砷酸钠配置的不同浓度的人工模拟含砷［Ａｓ（Ｖ）］水．
２．２ 试法
２．２．１ 试验装置
固定床吸附装置是在圆筒形的柱体内填充上吸附剂而成．吸附时溶液穿过吸附层，吸附剂将溶液中吸附质吸附．根据水流的方向可分为顺流式和逆流式两种．根据处理水量、原水水质及处理要求，固定床可分为单床和多床吸附．当处理规模很小时，一般采用单床式．该试验采用逆流式单床吸附柱
Ｌ时，率开始下降，说明活性氧化铝试验柱在运行一段时间后的吸附量下降，但下降幅度不大．
３．２ 进液砷浓度为５０ｍ／Ｌ的处理效果
初始砷溶液的浓度改为５０ｍｇ／Ｌ后的处理效果，如图３所示．
对某一吸附物来讲，经过选的吸附柱的出水浓度为入水浓度的１０％或者３０％等时，可视为吸附穿透，由于无机砷的毒性较大，因此笔者以定出水浓度为入水浓度的１０％时，作为穿透点；出水浓度为入水浓度的８０％时，作为饱和吸附点．
由图３ 可知，当进液浓度增加为５０ｍｇ／Ｌ后，开始时砷的率较为稳定．当出水体积为１１０Ｌ时，率为９０％，出水砷浓度为５ｍｇ／Ｌ，是入水砷浓度的１０％，因此以５ｍｇ／Ｌ为穿透点，穿透体积为１１０Ｌ．进液量为１３０Ｌ左右时，砷的率开始下降．当进液体积达到１５０Ｌ时，砷的
率降低到３８％．此后，装置停滞了１０ｄ．装置 图３ 进液浓度为５０ｍｇ／Ｌ时砷的处理效果重新运行后砷的率逐渐升高，分析原因是该
部分的流出液为装置停止运行前存留在柱子内的砷溶液，当装置重新运行时，该部分存留液体被接出，由于存留液在活性氧化铝柱内的停留时间较长，增长了氧化铝的吸附时间，因此率较之前高．当装置重新运行平稳后，活性氧化铝柱的吸附量较装置停滞前有所，率高达到了９６％，经过一段处理平稳期后，砷的率逐渐降低．当出水体积达到３８０Ｌ左右时，砷的率降到低，以此视为饱和吸附点．
设在ｄｔ时间内，吸附区从柱面下移至ｚ＋ｄｚ，断面流动相中溶质的浓度为常数 ｃ，则）表示吸附区的推移速度 Ｖ ，根据偏微ｔｃ ０分的性质可得出
结论
１）当初始砷浓度为１０ｍｇ／Ｌ时，砷的率均在９０％以上，高可达９９．２％．
２）当初始砷浓度为５０ｍ／Ｌ时，以５ｍ／Ｌ为穿透点，穿透体积为１１０Ｌ，动态吸附量为３．４３ｍ／．
ｇ ｇ ｇｇ
３）吸附初始砷为５０ｍｇ／Ｌ时吸附柱的吸附带推移速度为０．２１ｃｍ／ｈ，１０ｍｇ／Ｌ时吸附带的推移速度为０．０４２ｃｍ／ｈ；初始砷浓度为５０ｍｇ／Ｌ时吸附带厚度为２７．７２ｃｍ．
４）逆流式单床吸附法处理设备简单，处理费用低．活性氧化铝具有吸附容量大、廉价易得、强度高、处理后无二次污染等点，它可以作为一种有效的吸附剂应用于水中砷的．
饮用水源除砷技术研究现状
目前常用的饮用水源除砷技术有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法、电凝聚法、压力膜技术等［１１］．吸附法主要是利用具有高比表面积、高效吸附性的固体不溶材料作吸附剂，然后通过物理或化学吸附作用及离子交换作用等机制将水中的砷污染物吸附在其表面上，从而达到除砷目的．目前，研究较多的除砷吸附剂有稀土与黏土材料、高岭土与石英砂、骨炭、复合材料（铝氧化物、含铁含铝矿物）、活性材料（活性炭、活性明矾等）、改性材料、纳米材料、矿渣、负载和改性的离子交换树脂等．新近应用的吸附剂有水合氧化钛晶体与铈铁双金属氧化物，还有的研究者尝试用水草（水葫芦）等自然生长植物作为吸附剂．为了达到的吸附效果，研究者通过改性将吸附剂从单一的发展到复合的效率高的复合吸附剂．凌波等［１２］对强化除砷净水剂进行了除砷试验，结果发现，这种以粉末活性碳和不同产地骨炭作骨架改性后加工而成的强化净水剂除砷容量及除砷效率均比原材料高５０倍，比市售除砷材料高１０倍，砷性能专一，只水中的砷，不改变水中其他元素的组成和含量，对原水ｐＨ 也无严格要求，可以使用简法．另有很多新的吸附剂和吸附法除砷工艺正在发展中．ＳｏｎｅｒＡｌｔｕｎｄｇａｎ等［１３］采用红泥和膨润土改性的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的率达９６．５％，三价砷的率达８７．５％．袁涛等［１４］采用新型吸附材料 ———涂铁砂粒（ＩＯＣＳ）进行含砷饮用水处理，结果表明：ＩＯＣＳ无需处理，在接触 ３０～６０ｍｉｎ时对砷达到大吸附．Ｓｙｅｄ等［１５］利用稀土元素的氢氧化物对阴离子的高吸附容量的特性，开发研究了用碱式碳酸钇（ＢＹＣ），用以饮水中三价砷和五价砷．以上两种吸附剂均可使用，但率受原水砷价态和ｐＨ 影响较大．
由于铁铝氢氧化物具有良好的吸附阴阳离子的能力，以铁或铝氧化物为主要吸附成分的吸附剂的开发研制和应用得到了国内外的广泛关注．陈春宁等［１６］采用零价铁（Ｆｅ０）处理含砷饮用水，对砷具有良好的吸附共沉淀作用．梁美娜等［１７］制备了复合铁铝氢氧化物，该吸附剂在ｐＨ５．０～９．０的较大范围内，对五价砷吸附率均大于９９．５％，处理后溶液中的砷残余浓度达到世界卫生组织（ＷＨＯ）严格限制的０．０５ｍｇ／Ｌ标准以下．此外，以铁氧化物为主体，在制备过程中添加稀土元素等活性材料可以大幅度提高铁氧化物的吸附性能．张显等［１８］制备了一系列复合型稀土金属铁氧化物，对饮用水中砷的吸附性能进行比较，结果表明，钵复合吸附剂对砷的吸附性能较好．
我国对于逆流式单床吸附方式的研究起步较晚，研究范围较小，因此，该研究对于探寻适合我国现状的除砷方式具有重要意义．试验采用逆流式单床吸附柱的吸附方式，使用活性氧化铝做吸附剂，对砷吸附做了动态试验研究．
试验材料及方法
２．１ 试验材料
２．１．１ 活性氧化铝
该试验采用活性氧化铝做吸附剂．活性氧化铝是 Ａｌ（ＯＨ） 的热解产物的总称，是一种多孔性高分散度的固体物料，比表面积大，化学性质稳定，热稳定性好．直径为２～４ｍｍ 小颗粒，具备硬度高、磨损低、水浸不变软、不膨胀、不粉化、不破裂等性质；静态吸附量大于２０ｍｇ／ｇ，磨耗率小于０．５％．将活性氧化铝研磨过２００目筛，用去离子水洗涤，于恒温干燥箱内烘干，放在干燥器内备用．
含砷水的配置
试验所用砷原水均为砷酸钠配置的不同浓度的人工模拟含砷［Ａｓ（Ｖ）］水．
２．２ 试法
２．２．１ 试验装置
固定床吸附装置是在圆筒形的柱体内填充上吸附剂而成．吸附时溶液穿过吸附层，吸附剂将溶液中吸附质吸附．根据水流的方向可分为顺流式和逆流式两种．根据处理水量、原水水质及处理要求，固定床可分为单床和多床吸附．当处理规模很小时，一般采用单床式．该试验采用逆流式单床吸附柱
的吸附方式 ［２０］
，把活性氧化铝吸附剂装到吸附柱中，使其与含有吸附质的液体进行动态吸附．当含吸附组分的物质为液体时，用穿流吸附法，即含砷溶液通过吸附柱时，除砷材料不断地吸附溶液中的砷．试验装置如图１所示．
２．２．２ 试法
室温下 （ 25度左右），用 ２５９．２７ｇ 粒状 氧化铝填充玻璃柱，吸附剂高度约为１７ｃｍ ，吸附柱底部放置布水板，目的是使水流均匀通过吸附柱，吸附柱顶部用碎石盖住，以流冲力过大，将吸附剂冲起．初始含砷溶液的浓度为１０ｍｇ／Ｌ，运行一段时间后，改为５０ｍｇ／Ｌ，控制流速为２０ｍＬ／ｍｉｎ，每隔一定时间收集流出液测定收集液中砷的浓度．运行方式为白天８ｈ，夜间不运行．试验均采用泵控制流速．
结果与讨论
３．１ 进液砷浓度为１０ｍｇ／Ｌ的处理效果
初始进液浓度为１０ｍｇ／Ｌ时，运行一段时间后，活性氧化铝柱子的处理效果如图２所示．
由图２可知，在进液浓度为１０ｍｇ／Ｌ，未调整进液 ｐＨ 的情况下，砷的率相对较低，在９２％～９７％之间．运行一段时间后，调整进液浓度的ｐＨ 值为弱酸性，其处理效果，率高达９８％以上，高达到 ９９．２％．当出水体积达到 ９６
结果与讨论
３．１ 进液砷浓度为１０ｍｇ／Ｌ的处理效果
初始进液浓度为１０ｍｇ／Ｌ时，运行一段时间后，活性氧化铝柱子的处理效果如图２所示．
由图２可知，在进液浓度为１０ｍｇ／Ｌ，未调整进液 ｐＨ 的情况下，砷的率相对较低，在９２％～９７％之间．运行一段时间后，调整进液浓度的ｐＨ 值为弱酸性，其处理效果，率高达９８％以上，高达到 ９９．２％．当出水体积达到 ９６
Ｌ时，率开始下降，说明活性氧化铝试验柱在运行一段时间后的吸附量下降，但下降幅度不大．
３．２ 进液砷浓度为５０ｍ／Ｌ的处理效果
初始砷溶液的浓度改为５０ｍｇ／Ｌ后的处理效果，如图３所示．
对某一吸附物来讲，经过选的吸附柱的出水浓度为入水浓度的１０％或者３０％等时，可视为吸附穿透，由于无机砷的毒性较大，因此笔者以定出水浓度为入水浓度的１０％时，作为穿透点；出水浓度为入水浓度的８０％时，作为饱和吸附点．
由图３ 可知，当进液浓度增加为５０ｍｇ／Ｌ后，开始时砷的率较为稳定．当出水体积为１１０Ｌ时，率为９０％，出水砷浓度为５ｍｇ／Ｌ，是入水砷浓度的１０％，因此以５ｍｇ／Ｌ为穿透点，穿透体积为１１０Ｌ．进液量为１３０Ｌ左右时，砷的率开始下降．当进液体积达到１５０Ｌ时，砷的
率降低到３８％．此后，装置停滞了１０ｄ．装置 图３ 进液浓度为５０ｍｇ／Ｌ时砷的处理效果重新运行后砷的率逐渐升高，分析原因是该
部分的流出液为装置停止运行前存留在柱子内的砷溶液，当装置重新运行时，该部分存留液体被接出，由于存留液在活性氧化铝柱内的停留时间较长，增长了氧化铝的吸附时间，因此率较之前高．当装置重新运行平稳后，活性氧化铝柱的吸附量较装置停滞前有所，率高达到了９６％，经过一段处理平稳期后，砷的率逐渐降低．当出水体积达到３８０Ｌ左右时，砷的率降到低，以此视为饱和吸附点．
３．３ 吸附柱的计算
为进一步研究活性氧化铝吸附柱的效果，对该吸附柱的参数进行计算．
活性氧化铝吸附柱的吸附过程
在吸收初期，吸附柱底部新鲜的活性氧化铝除砷剂能迅速有效地砷，起吸附作用的吸附带在柱底附近，随着吸附反应的进行，初始吸附部分吸附达到饱和，吸附带逐渐上移至柱顶（见图４、图５）．当出水浓度达到某一规定的浓度时，流出液中吸附质的浓度开始急剧上升，这时称为穿透．
３．３．２ 吸附带推移速度计算
在吸附层中任取单位截面积厚度为ｄｚ的微元作物料衡算．设水流速度为ｖ，流经柱断面的溶质浓度为ｃ，吸附剂装填密度为ρ０，平衡吸附量为ｑ，孔隙率为ｍ，则在ｄｔ时间内流入流出微元的吸附质变化量应等于吸附剂的吸附量与孔隙中溶质的量之和，即
设在ｄｔ时间内，吸附区从柱面下移至ｚ＋ｄｚ，断面流动相中溶质的浓度为常数 ｃ，则）表示吸附区的推移速度 Ｖ ，根据偏微ｔｃ ０分的性质可得出
结论
１）当初始砷浓度为１０ｍｇ／Ｌ时，砷的率均在９０％以上，高可达９９．２％．
２）当初始砷浓度为５０ｍ／Ｌ时，以５ｍ／Ｌ为穿透点，穿透体积为１１０Ｌ，动态吸附量为３．４３ｍ／．
ｇ ｇ ｇｇ
３）吸附初始砷为５０ｍｇ／Ｌ时吸附柱的吸附带推移速度为０．２１ｃｍ／ｈ，１０ｍｇ／Ｌ时吸附带的推移速度为０．０４２ｃｍ／ｈ；初始砷浓度为５０ｍｇ／Ｌ时吸附带厚度为２７．７２ｃｍ．
４）逆流式单床吸附法处理设备简单，处理费用低．活性氧化铝具有吸附容量大、廉价易得、强度高、处理后无二次污染等点，它可以作为一种有效的吸附剂应用于水中砷的．
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