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以石英粉末和沸石粉末为主要原料，用粉末烧结法制备了一种含宏观球状孔隙结构的多孔瓷球，这种多孔结构拓展了陶瓷材料在界面作用用途中的有效比表面积。对所得多孔瓷球在碱液中进行脱硅处理，因高硅组分的溶解得到了高铝原子含量的活性表面，且增加了瓷球表层的孔隙结构以及表面粗糙度，进一步提高了制品的表面积。通过多孔瓷球到脱硅多孔瓷球的改进，获得了一种具有较好发展前景和应用前途的多孔吸附材料。

 

引言

 

虽然沸石被广泛应用于吸附和催化研究 I4 ，但其中的铝原子还未得到充分的利用。这是由于沸石中的铝原子处于 Si．O．A1组成的网络结构中，铝原子被氧原子包围，不能与溶液中的金属离子或离子团发生直接的接触，因此不具备足够的化学活性。不如此，沸石中孔隙尺寸十分微小，在水处理过程中，水中的重金属离子在孔道内部很难扩散。虽然通过制备粒径小的纳米级沸石颗粒可以避免因扩散造成的 ，但这种方法带来了另一个问题，即沸石粉末回收困难。在实际应用中，这些超细粉末投入水体中后很难再次回收。

 

利用沸石本身所含有的铝原子作为活性中心来制备活性多孔陶瓷是解决上述问题的一个途径。沸石作为一种矿物，其骨架阳离子便是硅原子与铝原子，因此可以直接利用沸石骨架中的铝原子作为活性中心。可采取表面脱硅的办法，在保持多孔陶瓷宏观形态的基础上，表面的硅原子，使铝原子暴露在溶液中，从而使其具有吸附活性。本文即是在采用石英粉末和沸石粉末为主要原料制备多孔瓷球的基础上，利用表面脱硅的方式获得了有效比表面积较大的活性多孔瓷球制品。

 

1 多孔瓷球的制备

 

本文作者用粉末烧结法和添加造孔剂法制备多孔泡沫瓷球。采用的主体原材料为石英粉末和斜发沸石粉末。主原料粉末粒度为 10 Ixm左右 ，选用可热分解性小球作为主孔成孔剂。将主原料粉末、粘结剂和成孔剂小球均匀混合，并加入适量添加剂、助剂和辅料，经造粒机搅拌、成球，制得复合球坯。将球坯放入 100 oC烘箱 中烘干，取出后放人马弗炉中，以6℃／min的加热速率升温至 1000℃ ，在该温度下保温 1h，经炉冷至室温后 ，便可获得烧成的多孔瓷球。通过改变成孔剂的尺寸和添加量，可以获得不同孔径的多孔瓷球，并且可以在一定的范同内调节瓷球的孔隙率。为了多孔瓷球的表面积，本实验采用直径为 lmm 的成孔剂小球制造主孔。成孔剂与粉料按堆积体积比 6：I混合均 匀后，经高温烧结，获得了球体直径为 5mm左右 、孔隙尺寸为 lmm左右的多孔陶瓷小球 ，如图 l所示。从图中可以看出，多孔瓷球形状较为规则，表面布满了由于造孔剂热分解而形成的孔洞。经测量计算，该球体密度为 1．18g／Ctn 。

 

多孔瓷球表面脱硅
 
2．1 脱硅方法
 
实验所采用脱硅步骤为：将 50 g多孔瓷球放人lL浓度为 1mol／L的 NaOH溶液中，在液温为 60 ℃时浸泡24h；将浸泡后的多孔瓷球从碱液中滤出，用去离子水冲洗至 pH值为中性 ；经 100℃烘干后便可获得脱硅多孔瓷球。滤出的碱液需留作样品来测定其中的 Si／A1比。
 
2．2 硅铝原子比分析
 
分别通过 ICP和 EDX测试测定了多孔 瓷球经过不同脱硅时间后滤出的碱液中和瓷球表面的硅铝原子比，如表 l所示。从中可以看出，在脱硅的开始阶段，滤出液中的 Si／A1比为 0．3，而多孔瓷球表面 Si／A1比高达 4．0以上。随着 碱处理时间的增加，滤出液巾的 Si／A1比逐渐升 高，多孔瓷球表面Si／A1比逐渐降低。当碱处理时间增加至 10 h时，滤出液的 Si／AI比升高至 4以上，而多孔瓷球 表面Si／A1比下降到 2以下。这说明瓷球在碱液内长时间的浸泡过程中，与其表层的铝原子相比，硅原子更容易溶解到碱液中。这种选择性的腐蚀可能是由于以下原因造成：相比于 A1：O ，SiO：对碱液有更低的耐受性，而且经过高温烧结过程后，非晶玻璃态物质在陶瓷表面富集，从而对陶瓷颗粒形成包裹，因此会先受到碱溶液的腐蚀作用，这也说明析出的玻璃态物质的含硅量较高。经 10h脱硅后 ，多孔瓷球表面的 Si／A1比降低至 1．7左右 。通过碱处理过程，大大提高了多孔瓷球表面铝原子的相对含量。
 
表 1 碱溶液中和多孔瓷球表面的 Si／AI比

在未脱硅前，瓷球中的 A1原子位于 Al、Si四面体组成的空间网格中；当 Si原子被侵蚀后 ，残留在多孔陶瓷表面的 Al原子仍处在与氧原子构成 的维骨架中，并与氧原子以共价键 O—A1一O 的形式结合。这种类似于活性氧化铝的结构在多孔瓷球表面形成了大量的活性位点 ，南此形成了活性多孔瓷球。
 
2．3 红外光谱分析
 
多孔瓷球脱硅前后的红外光谱如图 2所示。在图谱中可以观察到明显的 Si．O—AI非对称伸缩振动峰 (1087 cm )，Si．0弯曲振动峰 (462cm。’)，0-Si．O弯曲振动峰 (591cm‘。)和 Si．O非对称伸缩振动峰 (1216 cm )。

图 2中 780～800cm 的 0．Si一0对称伸缩振动峰为石英相的特征双峰。从图中a曲线未脱硅陶瓷球的红外光谱和 b～d曲线不同脱硅 时间下脱硅陶瓷球的红外光谱比较可知，随着脱硅时问的增加，石英相对应的特征双峰逐渐降低，这说明脱硅过程也很大程度上降低了石英相的含量。462til 的 Si—O 弯曲振动峰为非晶玻璃态的特征峰，该特征峰随着脱硅时间的增加逐渐降低，这再次证明了随着脱硅过程的进行，陶瓷表面的玻璃态物质逐渐减少；并且随着脱硅时间的增加，对应骨架 si原子的 Si—O非对称伸缩振动峰(1216am )也逐渐降低。这种变化说明，除了多孔陶瓷表面的非晶玻璃态和石英相外，陶瓷骨架结构中的 Si原子也逐渐被溶解到 了碱液中。从图 2中可以看 到，骨架中 Al原子对应 的 si— O—A1非对称伸缩振动峰(1087 em )随着脱硅时间的增加逐渐，该特征峰相对强度的增加是由于Al原子的相对含量而引起。
 
脱硅过程了陶瓷颗粒表面覆盖的玻璃态物质，使得大量的高铝含量的物质裸露在溶液中，从而进一步提高了多孔瓷球的比表面积。经 BET法测定，多孔瓷球的比表面积在未脱硅前为0．85m ／g，经脱硅处理后，比表面积增加至 7．5 m ／g。通过 N，吸附法测定脱硅前后多孔瓷球的孔径变化结果分析可知，由于表面玻璃态的产生，使得未脱硅的多孔瓷球中有大量的孔隙被玻璃态物质填充，很少量的尺度在 3～4 nm范 围内的孔隙分布。这些孔隙是多孔瓷球经高温烧结后自然形成的。未脱硅的瓷球没有明显的介孔结构，经过碱处理脱硅 4h后生成大量 3～4 nm 的孔隙结构，这是由于碱液溶蚀了玻璃态物质。由于此时脱硅时间较短，因此在碱液的溶蚀下，只形成了 3～4nm 的微小孔隙。脱硅处理 10 h后 ，多孔瓷球中尺寸在 3～4 nm 的孔隙数目有少量的减少，而 5～50 nm的孔隙数 目大量增加。这说明随着脱硅时间的增加，孔隙在碱液的进一步腐蚀下逐渐扩大，从而出现了大量 5～50 nm 的介孔孔隙。

结束语
 
1)本多孔瓷球具有大量的宏孔结构，不同于以往的微孔结构的吸附材料，宏孔的出现有利于流体介质在吸附材料中的流动，也有利于被吸附离子在吸附材料表面的扩散。由于本工作的目的是通过高温烧结法来制备多孔瓷球，因此玻璃态的析出是不可避免的。析出了足量的玻璃态物质，才可以使得陶瓷颗粒之间紧密地连接在一起，并且形成具有一定外形的球状结构体。