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4A分子筛的水热法合成工艺研究
2019-08-05 阅读：次
采用水热法合成了4A分子筛，以4A分子筛的钙离子交换度为指标，通过单因素试验和正交试验考察了4A分子筛的合成条件。实验结果表明，合成4A分子筛的佳条件为：n(SiO：)／n(AI：O。)=1．8，玎(NazO)／n(SiO：)=3．0，rt(H：O)／n(Na：0)=40，晶化温度为100℃(常压)，晶化时间为6 h。在此条件下合成的4A分子筛的钙离子交换度为mg·g～。同时通过XRD和SEM对佳条件下的4A分子筛进行了表征。
实验部分
主要试剂和仪器
硅酸钠(Na：SiO，·9H：O)、氯化钠(NaCt)、乙二胺四乙酸二钠(C。。H，。N：0。Na：·H：O)，均为分析纯，萍乡化工填料厂；铝酸钠(NaAl0：)，化学纯，；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，；无水氯化钙(CaCl：)，分析纯，；钙羧酸指示剂(C：。H。。N：O，S)，。DF一101 S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，大连四仪表厂；电子天平，常熟市衡器厂；晶化反应釜，东台市吉泰不锈钢制品厂；D／MAX—RB型x射线衍射仪，日本理学电机公司；SU8010型扫描式电子显微镜，日本电子公司。
1．2 4A分子筛的合成
根据不同的反应原料配比，计算NaAIO：，NaOH，Na：SiO，·9H：O和H：O的质量，配制以下2种溶液：① NaAl02+NaOH+H20，②Na2Si03·9H20+H20。在溶液①和②充分溶解的前提下，将溶液②迅速加入到剧烈搅拌的溶液①中，并在30℃恒温下继续搅拌40 min后得到乳白色的硅铝凝胶。将此凝胶转入带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中(无需搅拌)，在一定温度下晶化一定时间，晶化结束后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液的pH<9；所得固体放人100℃的烘箱中干燥10 h以上得到4A分子筛固体。
4A分子筛是一种具有特殊空腔结构的架状含水硅铝酸盐晶体，是一种多用途的无机功能材料。4A分子筛的有效孔径约为0．4 nm，只允许孔径小于0．4 nm的分子通过，因此，4A分子筛作为吸附剂被广泛地应用于吸附领域¨‘2o；4A分子筛具有、无臭、无污染、流动性好以及钙离子交换能力强的特点，因此可以代替含磷助剂三聚磷酸钠作为良好的洗涤助剂，从而减少对环境的污染∞o；此外，4A分子筛具有良好的离子交换特性，经K+和ca2+交换后，可以分别得到孑L径约为0．3和0．5 nm的3A和5A分子筛，3A分子筛和5A分子筛均是良好的选择性吸附剂M-5]。目前，合成4A分子筛的原料主要有2种：1种是以矿石或工业废渣为原料，经过一定的处理后得到4A分子筛∞。J，该类原料具有成本低、原料易得等特点，但利用其合成分子筛的工艺复杂，而且有些含杂质较多的原料会使产品的纯度较低；2种是以化学试剂为原料合成4A分子筛旧廿J，该方法成本较高，但是可以合成高纯度的4A分子筛。在以化学试剂为原料合成4A分子筛的过程中，原料配比、晶化温度和晶化时间对4A分子筛的纯度影响较大，因此文中以纯度较高的硅酸钠和铝酸钠为原料合成4A分子筛，以4A分子筛的钙离子交换度为指标，通过单因素试验和正交试验考察原料配比、晶化温度以及晶化时间
对合成4A分子筛质量的影响，确定佳的合成条件，并用x射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对佳条件下合成的4A分子筛进行表征。
实验部分
主要试剂和仪器
硅酸钠(Na：SiO，·9H：O)、氯化钠(NaCt)、乙二胺四乙酸二钠(C。。H，。N：0。Na：·H：O)，均为分析纯，萍乡化工填料厂；铝酸钠(NaAl0：)，化学纯，；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，；无水氯化钙(CaCl：)，分析纯，；钙羧酸指示剂(C：。H。。N：O，S)，。DF一101 S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，大连四仪表厂；电子天平，常熟市衡器厂；晶化反应釜，东台市吉泰不锈钢制品厂；D／MAX—RB型x射线衍射仪，日本理学电机公司；SU8010型扫描式电子显微镜，日本电子公司。
1．2 4A分子筛的合成
根据不同的反应原料配比，计算NaAIO：，NaOH，Na：SiO，·9H：O和H：O的质量，配制以下2种溶液：① NaAl02+NaOH+H20，②Na2Si03·9H20+H20。在溶液①和②充分溶解的前提下，将溶液②迅速加入到剧烈搅拌的溶液①中，并在30℃恒温下继续搅拌40 min后得到乳白色的硅铝凝胶。将此凝胶转入带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中(无需搅拌)，在一定温度下晶化一定时间，晶化结束后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液的pH<9；所得固体放人100℃的烘箱中干燥10 h以上得到4A分子筛固体。
4A分子筛钙离子交换度的测定
按照QB 1768--1993中的方法进行4A分子筛的钙离子交换度(E)测定。采用如下公式进行计算
式中100．08为碳酸钙的摩尔质量，g•mol～；c。为CaCl：标准溶液的浓度，mol•L～；c。为EDTA标准溶液的浓度，mol•L～；VE为滴定时耗用的EDTA的体积，mL；m为4A分子筛的质量，g；x为4A分子筛的吸水量，％。
1．4 4A分子筛的表征方法
采用D／MAX—RB型x射线衍射仪对4A分子筛进行XRD表征，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5～40。；采用SU8010型扫描式电子显微镜观察分子筛的晶粒大小及分布。
结果与讨论
单因素法考察4A分子筛的合成条件
分别考察硅铝比(’凡(SiO：)／n(A1：O，))、钠硅比(n(Na：O)／n(SiO：))、水钠比(n(H：O)／n(Na：O))、晶化温度和晶化时间对4A分子筛钙离子交换度的影响。
2．1．1 硅铝比对4A分子筛钙离子交换度的影响固定钠硅比为3．0，水钠比为40，晶化温度为100 oC(常压)，晶化时间为6 h的条件下，改变硅铝比合成4A分子筛，并坝9定其钙离子交换度。图1为不同硅铝比合成的4A分子筛的钙离子交换度情况。从图l可以看出，当硅铝比在1．2—1．8时，4A分子筛的钙离子交换度均在300 mg·g叫及以上，当硅铝比大于2．0时，钙离子交换度大幅下降，这是由于硅铝比过大，凝胶体系中容易生成八面沸石晶相H ，降低了4A分子筛的纯度，从而使其钙离子交换度降低。因此，合成4A分子筛的较佳硅铝比应为1．2～1．8。
图1硅铝比对4A分子筛钙离子交换度的影响
2．1．2钠硅比对4A分子筛钙离子交换度的影响
4A分子筛是在碱性环境下合成的，其中pH是合成4A分子筛的一个主要影响因素，而在4A分子筛的合成体系中，钠硅比和水钠比是影响体系pH的2个主要因素。图2为固定硅铝比为1．8，水钠比为40，晶化温度为100℃(常压)，晶化时间为6 h的条件下，改变钠硅比所合成的4A分子筛的钙离子交换度。从图2可以看出，钠硅比小于2．0时，4A分子筛的钙离子交换度很低，这是因为钠硅比过小会使凝胶体系的pH过低无法生成4A分子筛晶祖；当钠硅比为2．0～3．0时，4A分子筛的钙离子交换度呈现先快后缓上升的趋势，当钠硅比为3．0时，4A分子筛的钙离子交换度达到高，超过300 nag·g～；当钠硅比大于3．0时，4A分子筛的钙离子交换度下降趋势较快，这可能是因为体系中的pH过高，体系中会有羟基方钠石生成¨1|从而降低了4A分子筛的钙离子交换度。因此当钠硅比为2．0～3．0时，有利于合成钙离子交换度较高的4A分子筛。
结果与讨论
单因素法考察4A分子筛的合成条件
分别考察硅铝比(’凡(SiO：)／n(A1：O，))、钠硅比(n(Na：O)／n(SiO：))、水钠比(n(H：O)／n(Na：O))、晶化温度和晶化时间对4A分子筛钙离子交换度的影响。
2．1．1 硅铝比对4A分子筛钙离子交换度的影响固定钠硅比为3．0，水钠比为40，晶化温度为100 oC(常压)，晶化时间为6 h的条件下，改变硅铝比合成4A分子筛，并坝9定其钙离子交换度。图1为不同硅铝比合成的4A分子筛的钙离子交换度情况。从图l可以看出，当硅铝比在1．2—1．8时，4A分子筛的钙离子交换度均在300 mg·g叫及以上，当硅铝比大于2．0时，钙离子交换度大幅下降，这是由于硅铝比过大，凝胶体系中容易生成八面沸石晶相H ，降低了4A分子筛的纯度，从而使其钙离子交换度降低。因此，合成4A分子筛的较佳硅铝比应为1．2～1．8。
图1硅铝比对4A分子筛钙离子交换度的影响
2．1．2钠硅比对4A分子筛钙离子交换度的影响
4A分子筛是在碱性环境下合成的，其中pH是合成4A分子筛的一个主要影响因素，而在4A分子筛的合成体系中，钠硅比和水钠比是影响体系pH的2个主要因素。图2为固定硅铝比为1．8，水钠比为40，晶化温度为100℃(常压)，晶化时间为6 h的条件下，改变钠硅比所合成的4A分子筛的钙离子交换度。从图2可以看出，钠硅比小于2．0时，4A分子筛的钙离子交换度很低，这是因为钠硅比过小会使凝胶体系的pH过低无法生成4A分子筛晶祖；当钠硅比为2．0～3．0时，4A分子筛的钙离子交换度呈现先快后缓上升的趋势，当钠硅比为3．0时，4A分子筛的钙离子交换度达到高，超过300 nag·g～；当钠硅比大于3．0时，4A分子筛的钙离子交换度下降趋势较快，这可能是因为体系中的pH过高，体系中会有羟基方钠石生成¨1|从而降低了4A分子筛的钙离子交换度。因此当钠硅比为2．0～3．0时，有利于合成钙离子交换度较高的4A分子筛。
2．1．3 水钠比对4A分子筛钙离子交换度的影响
水钠比也是影响4A分子筛合成环境pH的主要因素。图3为固定硅铝比为1．8，钠硅比为3．0，晶化温度为100℃(常压)，晶化时间为6 h的条件下，改变水钠比合成的4A分子筛的钙离子交换度。从图3中可以看出，当水钠比为30～60时，4A分子筛的钙离子交换度在300 mg•g。1的附近变化较小，但当水钠比大于60以后，4A分子筛的钙离子交换度下降较快，这是因为在固定钠硅比的情况下，增加水钠比会减小体系的pH，pH过低无法生成4A分子筛。因此合成4A分子筛时水钠比的较佳范围是30～60。
2．1．4晶化温度对4A分子筛钙离子交换度的影响固定硅铝比为1．8，钠硅比为3．0，水钠比为40，晶化时间为6 h的条件下，在常压下改变晶化温度合成4A分子筛，并测定其钙离子交换度。从图4中可以看出，当温度小于90℃时，4A分子筛的钙离子交换度很低，这是因为晶化温度过低，在密闭的反应器中水蒸气的压强过低，无法达到生成4A分子筛晶相的压强；而当温度超过120℃以后，温度过高会使合成的4A分子筛中含有羟基方钠石¨2|，从而降低4A分子筛的钙离子交换度；当温度在90一120℃时，4A分子筛的钙离子交换度呈现先增后减的趋势，但变化不大。
因此，合成4A分子筛的适宜温度为90～120℃。
晶化时间对4A分子筛钙离子交换度的影响固定硅铝比为1．8，钠硅比为3．0，水钠比为40，
晶化温度为100 oC(常压)的条件下，改变晶化时间合成4A分子筛，并测定其钙离子交换度，结果见图5。
从图5中可以看出，当晶化时间小于3 h时，4A分子筛的钙离子交换度很低，这是因为晶化时间过短，4A分子筛还没有完全结晶，仍处于结晶的前中期；而晶化时间超过6 h，4A分子筛的钙离子交换度开始下降，这是因为结晶时间过长会促使羟基方钠石的生成，从而降低4A分子筛的纯度；当晶化时间在3～6 h之间变化时，4A分子筛的钙离子交换度在300 mg•g。1左右，且变化很小，因此3～6 h是合成4A分子筛的适宜晶化时间。
2．2正交试验化4A分子筛的合成条件
在单因素试验的基础上，以4A分子筛的钙离子交换度为指标，通过正交试验进一步确定合成4A分子筛的佳条件。表l为正交试验的因素水平表，表2为正交试验的结果数据。
根据正交试验结果可知，在上述5个因素中，对4A分子筛钙离子交换度的影响程度由大至UIJ,为B>D> E>C>A，即硅铝比是影响4A分子筛钙离子交换度的主要因素，其次是钠硅比和晶化时间，而水钠比和晶化温度对4A分子筛的钙离子交换度影响较小。根据其水平A：B：c：D。E：可知，合成4A分子筛的佳条件为：n(Si02)／n(A1203)=1．8，n(H20)／n(Na20)=40，n(Na：O)／n(SiO：)=3．0，晶化温度100 oC，晶化时间6 h。在此佳条件下进行3次验证实验，合成的4A分子筛的钙离子交换度平均值为323 mg·g～。
2．3 4A分子筛的表征
图6为在佳条件下合成的4A分子筛的XRD谱图。从图6中可以看出，合成的4A分子筛在2口为7．2，10．6，12．5，16．1，21．7，24．0，27．1，30．0和34．20处均出现了明显的衍射峰，这9个峰正是4A分子筛的特征峰。
结合图6和图7可知，在此佳条件下的合成产物为纯度较高的4A分子筛。
结论
以硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠为原料采用水热法
合成4A分子筛，并考察了4A分子筛的合成条件。经正交试验化后的合成条件为：忍(SiO：)／n(A1：0，)=1．8，n(Na20)／n(Si02)=3．0，n(H20)／n(Na20)=40，晶化温度为100℃，晶化时间为6 h，在此条件下合成的4A分子筛的钙离子交换度为323 mg•g～。采用XRD和SEM对在化条件下合成的4A分子筛进行了表征。
晶化时间对4A分子筛钙离子交换度的影响固定硅铝比为1．8，钠硅比为3．0，水钠比为40，
晶化温度为100 oC(常压)的条件下，改变晶化时间合成4A分子筛，并测定其钙离子交换度，结果见图5。
从图5中可以看出，当晶化时间小于3 h时，4A分子筛的钙离子交换度很低，这是因为晶化时间过短，4A分子筛还没有完全结晶，仍处于结晶的前中期；而晶化时间超过6 h，4A分子筛的钙离子交换度开始下降，这是因为结晶时间过长会促使羟基方钠石的生成，从而降低4A分子筛的纯度；当晶化时间在3～6 h之间变化时，4A分子筛的钙离子交换度在300 mg•g。1左右，且变化很小，因此3～6 h是合成4A分子筛的适宜晶化时间。
2．2正交试验化4A分子筛的合成条件
在单因素试验的基础上，以4A分子筛的钙离子交换度为指标，通过正交试验进一步确定合成4A分子筛的佳条件。表l为正交试验的因素水平表，表2为正交试验的结果数据。
根据正交试验结果可知，在上述5个因素中，对4A分子筛钙离子交换度的影响程度由大至UIJ,为B>D> E>C>A，即硅铝比是影响4A分子筛钙离子交换度的主要因素，其次是钠硅比和晶化时间，而水钠比和晶化温度对4A分子筛的钙离子交换度影响较小。根据其水平A：B：c：D。E：可知，合成4A分子筛的佳条件为：n(Si02)／n(A1203)=1．8，n(H20)／n(Na20)=40，n(Na：O)／n(SiO：)=3．0，晶化温度100 oC，晶化时间6 h。在此佳条件下进行3次验证实验，合成的4A分子筛的钙离子交换度平均值为323 mg·g～。
2．3 4A分子筛的表征
图6为在佳条件下合成的4A分子筛的XRD谱图。从图6中可以看出，合成的4A分子筛在2口为7．2，10．6，12．5，16．1，21．7，24．0，27．1，30．0和34．20处均出现了明显的衍射峰，这9个峰正是4A分子筛的特征峰。
结合图6和图7可知，在此佳条件下的合成产物为纯度较高的4A分子筛。
结论
以硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠为原料采用水热法
合成4A分子筛，并考察了4A分子筛的合成条件。经正交试验化后的合成条件为：忍(SiO：)／n(A1：0，)=1．8，n(Na20)／n(Si02)=3．0，n(H20)／n(Na20)=40，晶化温度为100℃，晶化时间为6 h，在此条件下合成的4A分子筛的钙离子交换度为323 mg•g～。采用XRD和SEM对在化条件下合成的4A分子筛进行了表征。
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