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4A分子筛的制备及其对硫化氢H2S的吸附性能
2019-06-20 阅读：次
硫化氢(H2S)是主要的致臭物质,其嗅阈值低,由此导致的中毒及死亡事件时有发生, 而国内 H2S综合防治技术水平低下, 使 H2S 中毒事件迟迟没有得到有效控制[2] 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝。酸盐化合物,具有均匀的微孔结构,比表面积大,孔穴直径大小均匀 对性分子具有先吸附能力国,[3],内合成 4A分子筛的研究较多。贾敏等 利用粉煤灰酸法提取氧化铝的残渣为原料, 采用碱熔融水热合成法成功合成了 4A 分子筛;郭丽等[4]以宁东矿区产高硅煤矸石为原料,经粉碎、氯化、焙烧、酸洗、过滤等预处理后,补加硅源、铝源,再添加 3%的晶种和柠檬酸, 经过 4 h 陈化、6 h 晶化合成了 4A 分子筛;李燕等[5]以油页岩渣为原料,采用水热合成法制得 4A 分子筛,适宜的合成条件为: (Na2O)/ (SiO2) = 2.5, (H2O)/ (Na2O) = 50,晶化时间 18 h,晶化温度 90℃;陶俊等[6]以膨润土和铝土矿为原料,采用酸化法研究了其制备过程中各个因素对分子筛吸附性能的影响, 终制备出符合等品标准要求的 4A 分子筛;陈泉水[7]以电厂的粉煤灰为原料,采用碱溶法在适宜的实验条件下合成出性能较好的 4A 分子筛,实现了对电厂废物的综合利用;赵仲霖[8]也以粉煤灰为原料,采用水热晶化法,先对铝源和硅源进行碱溶,然后混合成胶、老化、晶化、洗涤、焙烧,终合成4A分子筛;CHANDRASEKHT 和 PRAMADA[9]以喀拉拉的高岭土为原料, 先经过煅烧制备出活性较强的偏高岭土, 然后保持反应物的配比在室温下进行老化, 整个过程在没有外加晶种的条件下合成出了高结晶度、高纯度的 NaX 分子筛;HSIAO L C 等[10]利用高铝粉煤灰成功合成了 4A 分子筛;MAHIR A等[11]以高岭土为原料,研究了碱度对 NaA 型分子筛合成体系的影响,指出合成 NaA 型分子筛所需的NaOH 反应液的浓度为 4 mol/L。
由于分子筛具有孔径均一可控、 选择吸附能力高、 热稳定性强、 抗腐蚀等其它吸附剂所没有的点,使得分子筛获得广泛的应用[12-13],但将分子筛吸附催化剂用于处理生活垃圾填埋场典型恶臭气体 H2S 的研究鲜有报道。 研究表明,分子筛不可以典型无机含硫恶臭气体 H2S, 而且对含硫恶臭硫醇、硫醚等亦有很好的效果[14]。 因此,课题中选取垃圾填埋场典型含硫恶臭气体 H2S 作为研究对象,选用较为廉价的煤矸石和高岭土作为原料,采用一步水热法制备吸附催化效果较好的4A分子筛, 并考察了不同制备条件对合成的分子筛的吸附脱硫性能的影响, 可为解决垃圾填埋场的恶臭污染问题提供一定的技术支持。 其中以穿透时间和工作硫容量作为评价指标, 定义 H2S 出口浓度为入口浓度的 10%时即为穿透点, 对应的时间为穿透时间;定义 H2S 出口浓度为入口浓度的 50%时对应的硫容即为工作硫容,论文中均简称为硫容。
1 实验部分
1.1 实验材料
山西无烟煤矿的煤矸石; 淮北市骏腾高岭土有限责任公司的高岭土;H2S 标准气体; 主要仪器:
MF-5B 型动态配气仪;气相色谱;SK2-6-12 管式加热炉;箱式马弗炉;鼓风干燥箱。
1.2 分子筛的制备方法
(1)原料的筛选
分别称取一定质量的淮北骏腾高岭土原矿和山西无烟煤煤矸石粉作为原料 ,2 种原料均需要过0.074 mm 筛, 加入一定量的质量分数为 3.2%的氯化铵,于马弗炉中在高温下煅烧 2 h,对其进行预处理。将煅烧后的产物与 3 mol/L 的氢氧化钠溶液以固液比 1 : 7 的比例进行混合,快速搅拌一段时间使其混合均匀。 将混合液装入 100 mL 水热反应釜中,置于恒温干燥箱中,保持温度为 100 ℃,晶化反应数小时,将反应物取出,过滤,洗涤至 pH 值约为 9,100 ℃下干燥 12 h,得到产品,并检测其吸附性能。
(2) 预处理温度对脱硫性能的影响
经上步试验后,对高岭土进行进一步研究。高岭土原土中的铁元素含量相对较高, 必须在应用之前加以,实验在煅烧前,向高岭土中加入质量分数
为3.2%的氯化铵后进行煅烧, 可以达到除铁的目的。改变煅烧温度,分别选择 750 ,800 ,850 和 900 ℃ 4 个不同的煅烧温度, 将在不同煅烧温度下得到的高岭土, 在相同的条件下合成 4A 分子筛并考察其吸附脱硫性能。
(3) 晶化时间对脱硫性能的影响
由于合成 4A 分子筛的 (SiO2): (Al2O3)理想范围为 1.3 ～ 2.4, 实验所选取的淮北骏腾高岭土,其 SiO2,Al2O3 质量分数分别为 45.67%,37.75%, (SiO2):(Al2O3) 为 2.06,处在理想硅铝比范围内 , 不用再进行补硅或补铝。 为此,在相同条件下改变晶化时间, 考察不同晶化时间对于 4A 分子筛吸附性能的影响。
1.3 4A 分子筛的表征
分子筛吸附剂的静态水吸附测定方法参照GB6287-86。 合成后的分子筛的晶相及吸附产物组成采用 X 射线衍射分析(XRD)进行表征。
2 结果与分析
2.1 原料的筛选
以2 种原料制备的 4A 分子筛,其吸附性能曲线见图 1。 由图 1 可知,用煤矸石制备出的产品的吸附性能非常差, 而由高岭土制备出的产品吸附效果较好,吸附穿透时间接近 1 h,效果明显于煤矸石,为了进一步验证其吸附性能的好坏,对 2 种原料合成的分子筛进行 XRD 表征,表征图谱见
图 2。
由图 2 可以看出, 谱图中峰位较少, 而且没有 4A 分子筛的的特征谱峰,主要由于所选煤矸石的成分组成没有达到合成分子筛的比例要求, 因而在不进行补硅和补铝的情况下很难合成分子筛, 从而进一步说明了其吸附性能较差的原因。
由高岭土合成产品的 XRD 表征图谱见图 3。 从图3 中可以发现高岭土制备出的产品有明显的 4A 特征峰出现,结晶度较好。 因此,选择高岭土作为本实验的合成原料。
2.2 预处理温度对脱硫性能的影响
未经煅烧处理的高岭土活性较低, 不能直接用于分子筛的合成, 必须对高岭土在一定温度下进行煅烧生成偏高岭土后才能将其作为合成分子筛的原料。其中,煅烧的主要目的是将高岭土中所含的碳、结晶水和其他挥发性物质脱除,以提高高岭土的白度,从而使其物理化学性能得到改善,由此得到活性较高的偏高岭土。
利用不同温度煅烧后的高岭土制备的 4A 分子筛,其吸附脱硫性能见图 4。
由图 4 可以看出, 高岭土经过 900 ℃煅烧后制备出的 4A 分子筛吸附性能较好, 其次为 850 ℃的样品。 而由 750 ℃和 800 ℃煅烧高岭土制备出的 4A样品吸附性能明显较差, 主要是因为煅烧温度过低不能将高岭土中所含的碳、 结晶水和其他挥发性物质完全脱除, 从而使其物理化学性能得不到有效改善,由此得到的偏高岭土活性较低,不利于 4A 分子筛的合成。 对样品进行 XRD 表征,表征结果见图 5。
由图 5 可以看出, 随着预处理温度的升高,4A分子筛的结晶度和纯度逐渐升高,活性逐渐。当预处理温度为 900 ℃时,从谱图中可以看出,几乎何杂质峰出现,4A 分子筛的特征峰较为明显,其结晶度和纯度高,为此,本实验选取 900 ℃作为高岭土的预处理温度。
2.3 晶化时间对脱硫性能的影响
在不同晶化时间下制备出的 4A 分子筛的吸附曲线见图 6。
由图 6 可知, 随着晶化时间的增加,4A 分子筛的吸附穿透时间先增加后减小,当晶化时间达到 7 h 时,吸附效果好,这是由于随着晶化时间的增加, 4A 分子筛的晶粒逐渐,结晶度逐渐增加,产品的纯度也随之增加。 将晶化时间继续延长, 当达到
10 h 时,吸附效果反而变差,这是因为晶化时间过长会使 4A 分子筛向其它更稳定的晶型转变, 比如会生成性质更稳定的方钠石等,导致吸附性能变差。
分子筛吸附剂的静态吸水值和硫容量测定结果见图 7。
从图 7 可以看出,4A 分子筛的硫容和静态吸水值均随着晶化时间的增加而增加, 在 7 h 处达到峰
值,之后,随晶化时间的增加,吸附量逐渐降低。由于 H2O 分子的直径大小为 0.4 nm,H2S 分子的直径大小为 0.38 nm,两者大小相近而且都是性分子,因
此,分子筛对于它们的吸附具有相似性。通过对效果较好的 4A 分子筛进行静态水吸附值测定可一定程度上表征其吸附脱硫性能的好坏。
2.4 4A 分子筛吸附 H2S 后的产物分析
为了深入研究吸附机理以及吸附后产物的主要成分,选取吸附性能好的 4A 分子筛样品,对其吸附后的样品进行了 XRD 分析,谱图见图 8。
从图 8 可以看出, 在吸附后的 4A 分子筛 XRD 谱图中可以清晰地看到单质硫的特征峰, 说明 H2S
恶臭气体经分子筛吸附后生成了硫单质。 因此可以推断,4A 分子筛脱除 H2S 的过程除了物理吸附以
外,也存在化学吸附。 在有氧气的存在的条件下,H2S被吸附催化氧化生成硫单质和 H2O。
3 讨论
3.1 原料的筛选
从经济角度考虑,选用可以制备 4A 分子筛的廉价原料煤矸石和高岭土进行实验。 通过对比实验结果, 发现高岭土作为原料合成的 4A 分子筛的吸附脱硫性能较好, 主要基于淮北骏腾高岭土的 (SiO2) : (Al2O3)为 2.06,处在理想硅铝比范围内,不用再进行补硅或补铝。 而煤矸石在不进行补硅和补铝的情况下合成的产品,其吸附脱硫性能较差。通
过 XRD 对其进行表征,发现图谱中确实没有 4A 分子筛的的特征谱峰,而结构决定性质,这也说明了其吸附性较差的原因。
3.2 焙烧温度对脱硫性能的影响
实验中采用不同的焙烧温度对廉价原料高岭土进行预处理,结果表明,在其他因素相同的条件下,焙烧温度对高岭土的性能影响较大,温度过低,不能将高岭土中所含的碳、 结晶水和其他挥发性物质脱除,由此得到的偏高岭土活性较低,不利于 4A 分子筛的合成。
3.3 晶化时间对脱硫性能的影响
晶化时间对分子筛的制备过程影响较大,晶化时间过长或过短均不利于吸附过程的进行。 晶化时间过短,不利于晶粒的形成、结晶度及产品纯度的提高。 晶化时间过长会使 4A 分子筛向其它更稳定的晶型转变, 比如会生成性质更稳定的方钠石等,导致吸附性能变差。 因此,需要通过实验确定佳的晶化时间。 通过对分子筛吸附剂的静态吸水值和硫容测定,也进一步证实了在佳晶化时间,静态吸水值和硫容是高的,其硫容可达到 95 mg/g,明显于本课题组采用的其他吸附剂,如普通市售果
壳活性炭的硫容为 46 mg/g, 黏胶基活性炭纤维的硫容为 58 mg/g。
3.4 4A 分子筛吸附 H2S 后的产物分析
通过 XRD 表征,证实了 4A 分子筛脱除 H2S 的过程除了物理吸附以外,也存在化学吸附。在有氧气存在的条件下, 分子筛充当了吸附催化剂, 在常温下,即可将 H2S 催化氧化成硫单质。
4 结论
(1)相比于化学原料,煤矸石和高岭土为原料制备的分子筛具有成本低、性能好、结晶度高的特点。
(2)随着焙烧温度的升高,分子筛吸附穿透时间延长; 而随着晶化时间的延长分子筛的吸附穿透时间先增加后减少, 原因为晶化时间过长会导致晶相的改变,影响吸附性能。
(3)以高岭土为原料所制备的 4A 分子筛的吸附脱硫性能明显于煤矸石,其佳制备条件为:焙烧温度为 900 ℃、晶化温度 100 ℃、晶化时间 7 h、固液比(4) 通过对吸附脱硫后的 4A 分子筛进行 XRD表征, 得出 H2S 恶臭气体经分子筛吸附催化氧化后主要以单质硫的形式存在。
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